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Abstract

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Untersuchung und Steuerung der Redox-aktivität guanidinofunktionalisierter Aromaten (GFA). Bei diesen in der Arbeitsgruppe Himmel entwickelten redoxaktiven Liganden handelt es sich um starke Elektronendonoren, deren Redoxverhalten unter anderem durch aromatische Substitution oder Komplexierung gesteuert werden kann. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Faktoren, welche für die Reduktionsstärke organischer Elektronendonoren verantwortlich sind, im Detail analysiert. Dabei wurden die intrinsische Reduktionsstärke und die extrinsischen Einflüsse (z. B. durch das Lösungsmittel) getrennt voneinander untersucht. Während die intrinsische Reduktionsstärke durch quanten-chemische Modellierung der Gasphasen-Ionisierungsenergie abgeschätzt werden konnte, beinhalten cyclovoltammetrisch (CV) erhaltene Redoxpotentiale sowohl in- als auch extrinsische Faktoren. Unter anderem durch die Berechnung lösungsmittelabhängiger Ionisierungsenergien konnte gezeigt werden, dass diese Effekte oft in direkter Konkurrenz zueinander stehen. So führt eine Erweiterung des konjugierten π-Systems im Allgemeinen zu einer Zunahme der intrinsischen Reduktionsstärke, aber auch zur Abnahme der Solvatisierungsenergie, welche wiederum einen viel größeren Einfluss auf die Ionisierungsenergie hat als etwa die Generierung von Aromatizität. Zur weiteren Untersuchung der Umgebungseinflüsse wurden Matrixisolationsexperimente, in welchen gasphasenähnliche Bedingungen simuliert werden können, durchgeführt. Hierbei zeigte sich, bei zunehmender Wechselwirkung mit der Umgebung, eine starke Rotverschiebung der elektronischen Übergänge der untersuchten Substanzen. Durch Koordination von Nickel(II)- und Palladium(II)-acetat an den redoxaktiven Zwei-Elektronendonor 1,2,4,5-Tetrakis(tetramethylguanidino)benzol (ttmgb) konnten Komplexe synthetisiert werden, welche in der Lage sind zwei Elektronen in separierten Ein-Elektronen-Schritten abzugeben. In diesen Komplexen scheint der Acetatligand eine entscheidende Rolle bei der Stabilisierung des radikalkationischen Liganden zu spielen. Die starke ferromagnetische Kopplung innerhalb des Monokations [ttmgb{Ni(OAc)2}2]•+ wurde durch SQUID-Messungen im Feststoff, durch paramagnetische NMR-Untersuchungen in Lösung und durch quantenchemische Rechnungen am einzelnen Molekül untersucht. In dieser Arbeit ist mit der Herstellung von Hexakis(N,Nʹ-dimethyl-N,Nʹ-ethylenguanidino)benzol (hdmegb) erstmals die Synthese und Charakterisierung eines stabilen Hexakis(guanidino)benzols gelungen. Trotz seines hohen Stickstoffgehalts, ist hdmegb thermisch stabil und konnte durch Sublimation aufgereingt werden. Durch die maximale Anzahl an Guanidinogruppen, führt der Elektronenreichtum des aromatischen Systems zur Bildung eines starken Elektronendonors mit reversiblem, mehrstufigem Redoxverhalten. Mit einem Redoxpotential von E½ = −0.43 V (gegen Fc/Fc+) für die Abgabe von insgesamt vier Elektronen, ist hdmegb der stärkste bisher bekannte neutrale organische Vier-Elektronendonor. Zudem sollte hdmegb interessante koordinative Eigenschaften besitzen. So sind etwa gemischtvalente Komplexverbindungen des redoxaktiven, potentiell tris-bidentaten Liganden zu erwarten. Aufgrund seiner hohen theoretischen Ladungs-kapazität von 144 Ah·kg−1 ist hdmegb auch als mögliche Alternative zu Li-Ionen-Akkumulatoren interessant. Der Elektronendonor hdmegb ergänzt, durch seinen komplementären Ladungs-bereich, die Reihe etablierter Elektronenakzeptoren als Material zur Ladungsspeicherung.

Translation of abstract (English)

This dissertation deals with the investigation and control of the redox activity of guanidino-functionalized aromatics (GFAs). These redox-active ligands, which were developed in our working group, are strong electron donors whose redox behavior can be controlled among others by aromatic substitution or complexation. Within the scope of this work, the factors responsible for the reduction power of organic electron donors were analyzed in detail. Hereby the intrinsic reduction strength and extrinsic influences (for example by the solvent) were investigated separately from one another. While the intrinsic reduction strength could be estimated by quantum chemical modeling of the gas-phase ionization energy, redox potentials obtained by cyclovoltammetry (CV) contain both, intrinsic and extrinsic factors. Among other things, the calculation of solvent-dependent ionization energies showed that these effects are often in direct competition with each other. Thus, an expansion of the conjugated π-system generally leads to an increase in the intrinsic reduction strength but also to a decrease in the solvating energy, which in turn has a much greater influence on the ionization energy than the generation of aromaticity. For further investigation of environmental influences, matrix isolation experiments, in which gas-phase-like conditions can be simulated, were carried out. In this case, as the interaction with the environment increases, a strong red shift of the electronic transitions of the investigated substances could be detected. By coordination of nickel(II) and palladium(II) acetate to the redox-active two-electron donor 1,2,4,5-tetrakis(tetramethylguanidino)benzene (ttmgb) complexes could be synthesized which can donate two electrons in separated one-electron steps. In these complexes the acetate ligand appears to play a decisive role in the stabilization of the radical cationic ligand. The strong ferromagnetic coupling within the monocation [ttmgb{Ni(OAc)2}2]•+ was investigated by SQUID measurements in the solid, by paramagnetic NMR investigations in solution and by quantum chemical calculations on the single molecule. In this work, the synthesis of the first stable hexakis(guanidino)benzene has been successfully achieved with the preparation and characterization of hexakis(N,N'-dimethyl-N,N'-ethyleneguanidino)benzene (hdmegb). Despite its high nitrogen content, hdmegb is a thermally stable compound, which could be purified by sublimation. Due to the maximum number of guanidino groups possible, the electron richness of the aromatic system leads to the formation of a strong electron donor with reversible, multistage redox behavior. With a redox potential of E½ = −0.43 V (vs. Fc/Fc+) for the release of four electrons, hdmegb is the strongest known neutral organic four-electron donor. In addition, hdmegb should have interesting coordination properties. Thus, for example, mixed-valent complexes of the redox-active, potentially tris-bidentate ligand are to be expected. Due to its high theoretical charge capacity of 144 Ah·kg−1, hdmegb is also interesting as a possible alternative to Li-ion accumulators. The electron donor hdmegb supplements the series of established electron acceptors as a material for charge storage, due to its complementary charge range.