German Title: Spurenelementsignaturen in Rutil: Kalibrierung von Standards und Anwendungen auf akzessorische Bestandteile in metamorphen Gesteinen

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Abstract

This study focuses on the trace element composition of rutile, a frequent accessory mineral in various rock types (mafic, pelitic and felsic protoliths; common at blueschist-, eclogite- and granulite-facies conditions) and one of the most stable minerals in sedimentary environments. Rutile is an important carrier of highly charged elements, such as Ti, V, Cr, Zr, Nb, Sn, Sb, Hf, Ta and W. Due to these characteristics rutile has attracted significant interest in various fields of geology, e.g., as a likely controller of Nb and Ta budgets in subduction zones. Furthermore, it is useful as a geothermometer (Zr incorporation is strongly temperature dependent in quartz- and zircon-bearing systems), and as a geochronological tool (U-Pb and (U-Th)/He dating), and to assess the nature of an initial source rock in sediment provenance studies (Nb and Cr contents can de used to distinguish between mafic and felsic sources). An increasing number of today’s geochemical studies, which include the investigations presented here, are based on microanalysis of trace elements, several of which are carried out in-situ. All of these techniques depend on calibration using a homogeneous material with well documented chemical concentration. In this sense, having a rutile standard is a key issue. A set of rutile crystals were investigated in order to find rutiles suitable for use as mineral standards. Trace element concentrations of 15 elements (V, Cr, Fe, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Lu, Pb, Th and U) as well as Pb and Hf isotope data are presented for four large (centimeter size) and relatively homogeneous rutile grains. Analytical techniques used are SIMS, EMP, LA–ICP–MS, ID–MC–ICP–MS and TIMS. For most elements, homogeneity is usually within ±10% and variations are occasionally less than (±5%), particularly in the core of two of the studied grains. The trace element concentrations of the grains span a broad compositional range (e.g., Zr concentrations are ca. 4, 100, 300 and 800 ppm). Provisional concentration values, calculated based on the homogeneity of the element and agreement between techniques, are presented for Zr, Nb, Sn, Sb, Hf, Ta, W and U. One of the studied grains has a relatively high U concentration (ca. 30 ppm) and rather constant U–Pb ages (1085.1 to 1096.2 Ma, 207Pb/235U ages and 1086.3 to 1096.6 Ma, 206Pb/238U ages), favoring its application as an age standard for U-Pb rutile dating. The studied rutiles are useful as mineral standards in for in-situ rutile measurements, particularly for Zr–in–rutile thermometry, quantitative provenance studies (Nb and Cr concentrations as an index of source rock type) and U–Pb dating. The efforts in characterizing a set of rutile standards are not only relevant for the scientific community. It also provides the analytical background for the results presented here. Following the characterization of standards, textural observations and in-situ analyses were used to investigate trace element behavior during prograde and retrograde metamorphic reactions involving rutiles. The investigated samples derive from two well studied localities: the Ivrea-Verbano Zone (Italy) and the Erzgebirge (Germany). The Ivrea-Verbano Zone is a classic granulite area and rocks from the Strona and d’Ossola Valleys are an example of the amphibolite to granulite facies transition, where rutile growth is associated with the breakdown of high-Ti biotite. Rutile bearing rocks show a rich inventory of textures that allow for the investigation of trace element behavior in response to prograde rutile growth, and the effect of postpeak processes on rutile chemistry. Nb concentrations in rutile from lower grade samples show a larger spread (from 500 to 5000 ppm within one sample) when compared to those from higher grades. This pattern can be modeled using prograde rutile growth formed from biotite breakdown. Zr concentrations in rutile are characterized by an anomalously large spread and a bimodal distribution. Maximum Zr concentrations increase according to the general metamorphic gradient known for this area. Temperatures (from Zr-in-rutile thermometry), although feasible, are considerably higher than previous calculations (increasing from ca. 850 to 930°). A second cluster of Zr concentrations in rutile occurs at rather constant concentrations (ca. 1000 ppm) for all localities and is interpreted to be related to intense fluid influx at high temperature and/or to post-peak diffusional resetting favored by slow cooling rates. Alteration textures, characterized by a complex network of microveins, are evidence for the late fluid influx. The fluid strongly affected the rutiles, which is evidenced by corrosion of older rutile grains and the formation of rutile veinlets. In the Ezgebirge, metamorphic texture support prograde rutile growth from ilmenite in low- to medium-grade (430-630C° metasedimentary rocks. Newly crystallized rutiles occur as polycrystalline aggregates that mimic the shape of the ilmenites. In-situ trace element data show that rutiles from the lowest grade samples (ca 480C° mirror the Nb/Ti ratio of ilmenite. Under these conditions, rutile did not equilibrate its chemistry with the remaining ilmenites. In higher grade samples, rutiles show a larger scatter in Nb and have Nb/Ti ratios higher than relict ilmenite. In these rocks, the Nb pattern can be modeled using prograde rutile growth from ilmenite, in a model similar to the one applied to granulites from the the Ivrea- Verbano Zone. Results indicate that rutiles from these rocks were able to reequilibrate its chemistry with the remaining ilmenites. Newly formed rutiles yield temperatures (from 500 to 630C° that are in agreement with the metamorphic conditions published for the studied rocks. Detrital rutile grains, identified by their distinct chemical composition (high Zr and Nb contents) and textures (single grains surrounded by fine grained ilmenites), occur in quartzites from the medium-grade rocks (ca 530C°. This confirms models in which detrital rutiles survive in quartzites to higher metamorphic grade compared to rutiles in metapelites. Preliminary calculations based on the grain size distribution of rutiles in the studied rocks show that quartzites are probably the main source of rutiles in sediments derived from low-grade metamorphic sequences, even if the occurrence of quartzite is minor. Part of the data obtained during the development of this thesis contributed to other publications related, directly or indirectly, to its topic. For example, to evaluate how well the Zr-in-rutile thermometer can be applied to eclogites; to evaluate the applicability of rutile trace element geochemistry to provenance studies; and to characterize the occurrence and stability of coesite-bearing tourmaline in ultra-high pressure metamorphic rocks.

Translation of abstract (German)

Diese Studie befast sich mit dem Einbau von Spurenelementen in Rutil, ein akzessorischer Bestandteil vieler Gesteinstypen (in metabasischen, metapelitischen und felsichen Lithologien; allgemein unter Blauschiefer-, Eklogit- und Granulit-fazies Bedingungen) und eines der widerstandsfähigsten Minerale in sedimentären Systemen. Rutil ist ein wichtiger Träger von HFS Elementen, (Ti, V, Cr, Zr, Nb, Sn, Sb, Hf, Ta und W). Wegen dieser Merkmale hat Rutil das Interesse geweckt auf verschiedenen Gebieten von Geologie, z.B. spielt Rutil eine große Rolle bei Modellen von Subduktionszonen, in denen es die Gehalte von Nb und Ta kontrolliert. Außerdem ist es als Geothermometer nützlich (markante Temperaturabhängigkeit des Zr-Gehaltes im Rutil bei Koexistenz von Quarz und Zirkon); als geeigneter Kandidat für die Rekonstruktion der Liefergebietslithologie (Abgrenzung aus metabasischen und metapelitischen Lithologien ist möglich mittels Nb-Cr Verhältnisse); und in der Geochronologie (U-Pb sowie (U-Th)/He Datierung). Eine steigende Zahl geochemischer Studien basieren auf der Mikroanalyse von Spurelementen, die meisten hiervon werden in-situ durchgeführt. Alle diese Techniken hängen von der Kalibrierung unter Verwendung eines homogenen Standards mit gut dokumentierten chemischen Konzentrationen ab. Deshalb war es eine wichtige Aufgabe, einen Rutilstandard zu etablieren. Ein Vielzahl von Rutilkristallen wurden charakterisiert, um geeignete Rutile zu finden, die als Mineralstandards verwendet werden können. Spurenelementkonzentrationen von 15 Elementen (V, Cr, Fe, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Lu, Pb, Th und U) sowie Pb- und Hf-Isotopdaten wurden für vier verhältnismäßig homogene und große (Zentimetergröße) Rutilkörner gemessen. Die verwendeten analytischen Techniken sind SIMS, EMP, LA–ICP–MS, ID–MC–ICP–MS and TIMS. Für die meisten Elemente ist die Homogenität innerhalb von ±10%, mit zum Teil erheblich geringeren Variationen (±5%), besonders im Kern von zwei Rutilen. Die Spurenelementkonzentrationen der Kristalle decken ein großes Konzentrationsintervall ab (z.B., liegen die Zr-Konzentrationen bei ca. 4, 100, 300 und 800 ppm). Vorläufige Konzentrationswerte, berechnet anhand der Homogenität der Elemente und dem Vergleich zwischen den Techniken, werden für Zr, Nb, Sn, Sb, Hf, Ta, W und U angegeben. Einer der studierten Kristalle hat eine hohe U-Konzentration (ca. 30 ppm) und konstante U-Pb Alter (1085.1 zu 1096.2 Ma für 207Pb/235U Alter und 1086.3 zu 1096.6 Ma für 206Pb/238U Alter). Dies macht seine Anwendung als Altersstandard für die U-Pb Rutildatierung möglich. Die studierten Rutile sind als Mineralstandard für in-situ Spurenelementmessungen an Rutil geeignet, besonders für die Zr-in-Rutil Thermometrie, für die quantitative Liefergebietsanalyse (metabasische und metapelitische Lithologien können differenziert werden aufgrund ihrer Nb und Cr Konzentrationen) und für die U-Pb Datierung. Die Bemühungen, Rutilstandards bereitzustellen, sind nicht nur für die wissenschaftliche Gemeinschaft relevant. Es bildet auch den analytischen Hintergrund für die Resultate, die hier dargestellt werden. Nach der Charakterisierung von Standards wurden texturelle Beobachtungen und in-situ Analysen verwendet, um das Verhalten von Spurenelementen in den metamorphen Reaktionen, die Rutile mit einbeziehen, zu studieren. Die untersuchten Proben stammen aus zwei gut studierten Regionen: Der Ivrea–Verbano Zone (Italien) und das Erzgebirge (Deutschland). Die Ivrea-Verbano Zone ist eine klassische Granulitlokalität, und Gesteinen von Val Strona und Val d’ Ossolazeigen den Übergang an von der Amphibolit- zur Granulit-Fazies. In diesen Gesteinen kristallisiert Rutil in Verbindung mit dem Zusammenbruch von Ti-reichem Biotit. Rutil-führende Gesteine erschließen ein reichhaltiges Inventar von Strukturen. Sie erlauben die Untersuchung des Spurenelementverhaltens in Bezug auf prograde Rutilkristallisation und den Effekt retrograder Prozesse auf die Rutilchemie. Nb-Konzentrationen im Rutil von den niedriggradiger Proben zeigen eine größere Variation (von 500 bis 5000 ppm innerhalb einer Probe) wenn sie mit Rutilen der höhergradigen Proben verglichen werden. Dieses Verhalten kann modelliert werden durch prograde Rutilkristallisation, verbunden mit dem Zusammenbruch von Biotit. Zr–Konzentrationen im Rutil werden durch eine große Variation und einer bimodale Verteilung charakterisiert. Maximale Zr- Konzentrationen erhöhen sich entsprechend des metamorphen Gradienten, der für dieses Gebiet bekannt ist. Die berechneten Temperaturen (vom Zr-in-Rutil Thermometrer) sind beträchtlich höher als vorhergehende Berechnungen (zunehmend von ca. 850 bis 930°C), jedoch konsistent mit den petrologischen Beobachtungen. Eine zweite Gruppe von Zr-Konzentrationen im Rutil tritt bei konstanter Konzentration in allen Proben auf und wird dahingehend gedeutet, mit intensivem Fluidflüssen unter Hochtemperaturbedingungen und/oder mit Reäquilibrierung durch Diffusion unter niedrigen Abkühlraten in Zusammenhang gebracht zu werden. Alterationsetxturen, charakterisiert durch ein kompliziertes Netzwerk der Mikroadern, sind Beweis für den späten Einfluss von Fluiden. Die Fluide beeinflußten stark die Rutile, wie mit der Korrosion der älteren Rutilkörner und der Bildung von Rutil-Äderchen bewiesen wird. Im Ezgebirge liefern metamorphe Texturen Beweise für prograde Rutil-Bildung aus Ilmenit in niedrig- bis mittelgradigen Metasedimenten (ca 480-630°C). Neukristallisierte Rutile kommen als polykristalline Aggregate vor, die die Formvon Ilmenit nachbilden. In-situ Spurenelementdaten zeigen, dass Rutile von den niedriggradigsten Proben (ca 480°C) das Nb/Ti Verhältnis des Ilmenits widerspiegeln. Unter diesen Bedingungen sind die Rutile nicht chemisch äquilibriert mit den verbliebenen Ilmeniten. In höhergradigen Proben zeigen Rutile eine größere Variation der Nb-Konzentrationen und haben höhere Nb/Ti Verhältnisse als reliktische Ilmenite. In diesen Gesteinen kann das Nb Verhalten durch prograde Rutil-Bildung vom Ilmenit modelliert werden mit dem gleichen Modell, das an den Granuliten von der Ivrea-Verbano Zone angewendet wurde.Die Resultate zeigen an, dass Rutile von diesen Gesteinen mit den restlichen Ilmeniten äquilibriert sind. Neu gebildete Rutile zeigen Temperaturen von 500 bis 630°C an, die in Übereinstimmung mit den publizierten metamorphen Bedingungen der studierten Gesteinen sind. Detritische Rutile treten in Quarziten von mittelgradigen Gesteinen auf (530°C), und sind charakterisert durch ihren eindeutigen Chemismus (hoher Zr- und Nb-Gehalt) und Strukturen (einzelne Kristalle umgeben von feinkörnigem Ilmenits). Dies bestätigt Modellen, nach denen detritische Rutile in Quarziten noch in höheren metamorphen Graden auftreten können verglichen mit Rutilen in Metapeliten.Vorläufige Berechnungen, basierend auf der Korngrößenverteilung der Rutile in den studierten Gesteinen, zeigen, dass Quarzite vermutlich die Hauptquelle der Rutile in den Sedimenten sind, die von niedriggradiger Metasedimenten stammen, auch wenn Quarzite nur in geringen Mengen auftreten. Ein Teil der Daten, die während der Entwicklung dieser Abhandlung gesammelt wurden, haben zu weiteren Publikationen geführt, die sich direkt oder indirekt auf das Dissertationsthema beziehen. Zum Beispiel wurde ausgewertet, wie gut das Zrin- Rutil Thermometer an Eklogiten angewendet werden kann; wie Spurenelemente in Rutil bei Liefergebietsanalysen Anwendung finden können; und es wurde das Vorkommen und die Stabilität von Coesit-haltigen Tourmalinen in Ultrahochdruckmetamorphen Gesteinen charakterisiert.