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并五苯

并五苯（英語：Pentacene）是一种五个苯环由直线状稠合组成的一种多环芳香烃，化学式C22H14。并五苯对光和氧气敏感，市售并五苯常因氧化而表面带绿色。并五苯是一种有机半导体。

并五苯
识别
CAS号 135-48-8  checkY
PubChem 8671
ChemSpider 8347
SMILES
 
  • c1ccc2cc3cc4cc5ccccc5cc4cc3cc2c1
InChI
 
  • 1/C22H14/c1-2-6-16-10-20-14-22-12-18-8-4-3-7-17(18)11-21(22)13-19(20)9-15(16)5-1/h1-14H
InChIKey SLIUAWYAILUBJU-UHFFFAOYAR
ChEBI 33148
性质
化学式 C22H14
摩尔质量 278.36 g/mol g·mol⁻¹
外观 暗紫色粉末
密度 1.3 g/cm3
熔点 > 300 °C; 于372 °C升华
结构
晶体结构 三斜晶系
空间群 P-1
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

合成

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并五苯粉末

最初的使用合成路线在1961年提出，由邻苯二甲醛与1,4-环己二酮通过羟醛缩合得并五苯醌，再由铝汞齐还原得并五苯。[1]

 
并五苯的合成

另一种合成法首先得到一个羰基桥环的前体化合物，再于150℃[2]，或经光照[3]失1分子CO，得并五苯。该前体化合物溶于氯仿，而并五苯不溶于一般有机溶剂，因此该法适用于以旋转涂覆制得并五苯薄膜。并五苯溶于热的氯代苯，可用1,2,4-三氯苯作溶剂重结晶。

 
并五苯的合成

衍生物

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6,13-取代并五苯通过芳基或炔基亲核试剂（如格氏试剂与有机锂试剂）与并五苯醌的反应,随后经芳构化的还原反应得到。[4][5][6]由二炔与环戊二烯基锆反应生成金属有机化合物中间体，再与丁炔二酸二甲酯反应，得到的酯又可通过碳链增长生成二炔，经此同系化步骤可得多取代并五苯。[7][8][9][10][11]通过引入不同官能团，达到控制化合物颜色，电化学性质和晶体中分子排列的目的。[12][13]通过取代基的选择（包括大小和位置）能控制衍生物采用一维抑或二维共面的堆积，这与并五苯晶体中人字形排列的分子相异。

虽然并五苯的结构类似于其他芳香族化合物如蒽，但其对其芳香性的解释还不完善。因此，并五苯及其衍生物是许多研究的主题。

6-亚甲基-6,13-二氢并五苯与6-甲基并五苯间存在以下平衡：

 
6-甲基并五苯的互变异构

常温下此平衡极大偏向于亚甲基方向。在溶液中加热至°C时，有少量亚甲基异构体转化为甲基异构体，此时溶液显红紫色。 根据一项研究，[14]此反应的机理不是分子内H[1,5]σ迁移，而是双分子自由基的氢迁移。相比之下，结构类似异甲苯（亚甲基环己二烯）则相当不稳定。

并五苯与硫在1,2,4 - 三氯苯中反应得六硫并五苯.[15] X射线晶体衍射实验结果显示所有的碳硫键键长相似（170 pm），从共振论的角度解释，电荷分离的两种共振式B、C的贡献比结构A更大。

 
六硫并五苯

晶相中相邻分子的硫原子间距（337 pm）小于分子的范德华半径（180 pm）的两倍，这是由于相邻分子间存在π重叠的缘故。作为有机半导体，此性质与四硫富瓦烯相似。

并五苯骨架平面看上去是刚性的，但事实上，大取代基可以使其变得相当扭曲：[16]

 
扭曲的骨架

由于六个苯基的存在，骨架两端扭曲达144°，此化合物具有光学活性，可拆分为一对旋光异构体，旋光度高达7400°，其外消旋化半衰期为9小时。

应用

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并五苯是一种潜在的二色性染料。[17][18]

 
荧光并五苯醌的合成

并五苯与富勒烯结合，用于有机光伏电池的研究。[17][18]

并五苯是有机薄膜晶体管(OTFT)和有机场效应晶体管(OFET)研究的主流半导体材料，是研究最全面深入的共轭有机分子(conjugated organic molecules）。由于其作为有机场效应晶体管的空穴迁移率最高可达5.5 cm2/(V·s)，超过了非晶硅，具有很大的应用前景。[19][20][21]

并五苯以及其他有机半导体在空气中会迅速氧化，故其作为有机半导体的商业价值不高。但其经氧化处理得到的并五苯醌具有栅极绝缘膜方面的应用价值[20]

参见

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参考资料

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  1. ^ Bruckner, V.; Tomasz, J. Acta. Chim. Hung. 1961, 28, 405–408.
  2. ^ Chen, Kew-Yu; Hsieh, HH; Wu, CC; Hwang, JJ; Chow, TJ. A new type of soluble pentacene precursor for organic thin-film transistors. Chemical Communications. 2007, (10): 1065–7. PMID 17325807. doi:10.1039/b616511g. 
  3. ^ Yamada, H.; Yamashita, Y.; Kikuchi, M.; Watanabe, H.; Okujima, T.; Uno, H.; Ogawa, T.; Ohara, K.; Ono, N. "Photochemical Synthesis of Pentacene and its Derivatives." Chem. Eur. J. 2005, 11, 6212–6220. doi:10.1002/chem.200500564
  4. ^ Allen, C. F. H.; Bell, Alan. Journal of the American Chemical Society. 1942, 64 (6): 1253. doi:10.1021/ja01258a005.  缺少或|title=为空 (帮助)
  5. ^ Maulding, D. R.; Roberts, Bernard G. Electronic absorption and fluorescence of phenylethynyl-substituted acenes. The Journal of Organic Chemistry. 1969, 34 (6): 1734. doi:10.1021/jo01258a045. 
  6. ^ Li, Shi; Zhou, Lishan; Nakajima, Kiyohiko; Kanno, Ken-Ichiro; Takahashi, Tamotsu. Synthesis of 1,2,3,4,8,9,10,11-Octasubstituted Pentacenequinone Derivatives and their Conversion into Substituted Pentacenes. Chemistry – an Asian Journal. 2010, 5 (7): 1620–6. PMID 20455241. doi:10.1002/asia.200900754. 
  7. ^ Takahashi, Tamotsu; Kitamura, Masanori; Shen, Baojian; Nakajima, Kiyohiko. Straightforward Method for Synthesis of Highly Alkyl-Substituted Naphthacene and Pentacene Derivatives by Homologation. Journal of the American Chemical Society. 2000, 122 (51): 12876. doi:10.1021/ja003130g. 
  8. ^ Takahashi, Tamotsu; Li, Shi; Huang, Wenying; Kong, Fanzhi; Nakajima, Kiyohiko; Shen, Baojian; Ohe, Takahiro; Kanno, Ken-Ichiro. Homologation Method for Preparation of Substituted Pentacenes and Naphthacenes. The Journal of Organic Chemistry. 2006, 71 (21): 7967–77. PMID 17025283. doi:10.1021/jo060923y. 
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  11. ^ Li, Shi; Li, Zhiping; Nakajima, Kiyohiko; Kanno, Ken-Ichiro; Takahashi, Tamotsu. Double Homologation Method for Substituted Soluble Pentacenes and Dimerization Behaviours of Pentacenes. Chemistry – an Asian Journal. 2009, 4 (2): 294–301. PMID 19072938. doi:10.1002/asia.200800312. 
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  13. ^ Anthony, J. E.; Eaton, D. L.; Parkin, S. R. A Road Map to Stable, Soluble, Easily Crystallized Pentacene Derivatives. Organic Letters. 2002, 4 (1): 15–18. PMID 11772079. doi:10.1021/ol0167356. 
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  17. ^ 17.0 17.1 Dissanayake, D. M. Nanditha M. Nanoimprinted large area heterojunction pentacene-C[sub 60] photovoltaic device. Applied Physics Letters. 2007, 90 (25): 253502. Bibcode:2007ApPhL..90y3502D. doi:10.1063/1.2749863. 
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  19. ^ Norbert Koch. Organic Electronic Devices and Their Functional Interfaces. ChemPhysChem. 2007, 8 (10): 1438–55. PMID 17539032. doi:10.1002/cphc.200700177. 
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外部链接

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