Нитробензол
| Нитробензол | |||
|---|---|---|---|
 | |||
 | |||
| Общие | |||
| Систематическое наименование |
Нитробензол | ||
| Традиционные названия | Нитробензол; мирабановое масло, мирабановая эссенция | ||
| Хим. формула | C6H5NO2 | ||
| Физические свойства | |||
| Состояние | жидкость | ||
| Молярная масса | 123,06 г/моль | ||
| Плотность | 1,199 г/см³ | ||
| Энергия ионизации | 9,92 ± 0,01 эВ[1] и 9,86 эВ[2] | ||
| Термические свойства | |||
| Температура | |||
| • плавления | 5,85 °C | ||
| • кипения | 210,9 °C | ||
| • вспышки | 88 °C | ||
| • самовоспламенения | 482 °C | ||
| Пределы взрываемости | 1,8 ± 0,1 об.%[1] | ||
| Уд. теплоёмк. | 1510 Дж/(кг·К) | ||
| Давление пара | 0,3 ± 0,1 мм рт.ст.[1] | ||
| Химические свойства | |||
| Растворимость | |||
| • в воде | 0,19 г/100 мл (20 °C) | ||
| Оптические свойства | |||
| Показатель преломления | 1,5562 | ||
| Структура | |||
| Дипольный момент | 4,22 Д | ||
| Классификация | |||
| Рег. номер CAS | 98-95-3 | ||
| PubChem | 7416 | ||
| Рег. номер EINECS | 202-716-0 | ||
| SMILES | |||
| InChI | |||
| RTECS | QJ0525000 | ||
| ChEBI | 27798 | ||
| ChemSpider | 7138 | ||
| Безопасность | |||
| Предельная концентрация | 1 мг/м3 | ||
| ЛД50 | 120-140 мг/кг | ||
| Токсичность | Класс опасности 2 | ||
| Фразы риска (R) | R23/24/25, R40, R48/23/24, R51/53, R62 | ||
| Фразы безопасности (S) | (S1/2), S28, S36/37, S45, S61 | ||
| NFPA 704 | |||
| Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное. | |||
 Медиафайлы на Викискладе | |||
Нитробензо́л (нитробензе́н, в просторечии — мираба́новое ма́сло, мираба́новая эссе́нция) — вещество класса нитроаренов.
Физические свойства
[править | править код]Внешний вид нитробензола — ярко-желтые кристаллы или маслянистая жидкость (бесцветная или зеленовато-жёлтая) с запахом горького миндаля (запах марципана или вишни), нерастворимая в воде (0,19 % по массе при 297 K, 0,8 % при 350 K). Растворяется в концентрированных кислотах (при разведении таких растворов водой осаждается)[3]. Неограниченно смешивается с диэтиловым эфиром, бензолом, некоторыми другими органическими растворителями. Перегоняется с водяным паром. Показатель преломления (для D-линии натрия (589 нм), при 297K) 1,5562. Дипольный момент газообразных молекул (в дебаях) 4,22 D. Удельная теплоёмкость 1,51 Дж/(г·К)[4].
Химические свойства
[править | править код]В связи с сильным электроноакцепторным действием нитрогруппы реакции электрофильного замещения идут в мета-положение, и скорость реакции ниже чем у бензола.
- Нитрование. Образуется смесь изомеров: 93 % м-динитробензола, 6,5 % о-динитробензола и 0,5 % п-динитробензола.
![{\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{6}{\xrightarrow[{}]{H_{2}SO_{4},\ HNO_{3}}}\ C_{6}H_{5}NO_{2}+C_{6}H_{4}(NO_{2})_{2}+C_{6}H_{3}(NO_{2})_{3}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ae38fcf2f1ae004a0602cfe40f17b8b8dc287771)
В присутствии катализаторов. Например, порошка железа[5]:
![{\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[{}]{Br_{2},\ Fe}}\ m{\text{-}}Br{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{-}}NO_{2}+HBr}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9841dc4a61f8e486b55ddd1cbd3f2de1534a2620)
Не вступает в реакцию Фриделя-Крафтса[6].
![{\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[{}]{KOH,\ ^{o}t}}\ o{\text{-}}HO{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{-}}NO_{2}+p{\text{-}}HO{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{-}}NO_{2}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2869b9c356901f243cb573a72098d3ca4c8655d7)
- При обработке магнийорганическими соединениями в эфире углеводородный радикал как нуклеофил вступает в орто- и в пара-положения к нитрогруппе (которая при этом восстанавливается до нитрозогруппы)[3]
![{\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[{}]{RMgBr}}\ o{\text{-}}R{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{-}}NO+p{\text{-}}R{\text{-}}C_{6}H_{4}{\text{-}}NO}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b915d31c578a88b1eadbdcd82262db8b238e8e5d)
Восстановление
[править | править код]Наиболее важной реакцией ароматических нитросоединений является восстановление их до первичных аминов.
Эта реакция была открыта в 1842 году Н. Н. Зининым, который впервые восстановил нитробензол до анилина действием сульфида аммония:
В настоящее время для восстановления нитрогруппы в аренах до аминогруппы в промышленных условиях применяется каталитическое гидрирование. В качестве катализатора используют медь на силикагеле. Катализатор готовят нанесением карбоната меди из суспензии в растворе силиката натрия и последующим восстановлением водородом при нагревании. Выход анилина над этим катализатором составляет 98 %.
Иногда в промышленном гидрировании нитробензола до анилина в качестве катализатора используют никель в комбинации с оксидами ванадия и алюминия. Такой катализатор эффективен в интервале 250—300° и легко регенерируется при окислении воздухом. Выход анилина и других аминов составляет 97—98 %. Восстановление нитросоединений до аминов может сопровождаться гидрированием бензольного кольца. По этой причине для получения ароматических аминов избегают использовать в качестве катализаторов платину, палладий или никель Ренея.
В промышленности анилин получают каталитическим восстановлением нитробензола на медном или никелевом катализаторе, который вытеснил старинный способ восстановления нитробензола чугунными стружками в водном растворе хлорного железа и соляной кислоты. Промежуточные продукты — нитрозобензол и N-фенилгидроксиламин.
Другой вариант получения нитрозобензола[5]:
![{\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}{\xrightarrow[{}]{Zn\ NH_{4}Cl}}\ C_{6}H_{5}{\text{-}}NH{\text{-}}OH{\xrightarrow[{}]{Na_{2}Cr_{2}O_{7}\ H_{2}SO_{4}}}\ C_{6}H_{5}{\text{-}}NO}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6db7468562f758ecd1758a9cdc3aa1a0772ff63d)
Восстановление нитрогруппы до аминогруппы сульфидом и гидросульфидом натрия в настоящее время имеет значение только для частичного восстановления одной из двух нитрогрупп, например, в м-динитробензоле или 2,4-динитроанилине.
При ступенчатом восстановлении полинитросоединений с помощью сульфида натрия этот неорганический реагент превращается в тетрасульфид натрия, что сопровождается образованием щелочи.
Высокая щелочность среды приводит к образованию азокси- и азо- и гидразосоединений в качестве побочных продуктов. Для того чтобы избежать этого в качестве восстановителя следует использовать гидросульфид натрия, где щелочь не образуется.
Азоксибензол может быть получен восстановлением нитробензола: спиртовым раствором едкого кали, амальгамой натрия, водородом в присутствии окиси свинца, метиловым спиртом и едким натром, метилатом натрия и метиловым спиртом, закисью свинца в щелочной суспензии, декстрозой в щелочной суспензии, β-фенилгидроксиламином[5].
Азобензол можно получить, например, восстановлением нитробензола при кипячении с цинковой пылью в водно-спиртовом растворе щёлочи[5].
Многие более восстановленные производные могут быть получены электрохимически, при правильном подборе электродов.
Известны методы восстановления нитросоединений до амидов (амальгамами натрия или цинка, сульфидами натрия и аммония)[7].
Получение
[править | править код]Основной способ получения нитробензола (как и других нитроаренов) — нитрование в условиях электрофильного замещения бензола (соответственно, аренов)[3]. Электрофильной частицей является ион нитрония NO2+[7][8].
В промышленности нитробензол получают непрерывным нитрованием бензола смесью концентрированных H2SO4 и HNO3 с выходом 96—99 %.
В лабораторных условиях нитробензол получают нитрованием бензола смесью H2SO4 (1,84 г/см3) и HNO3 (1,4 г/см3) в соотношении 1:1 при 40—60 °C (45 мин). Выход целевого продукта достигает 80 %.
Принципиально возможна (но не применяется в силу низкого выхода) реакция нитрования бензола концентрированной азотной кислотой[7].Несколько реже (как и для получения других нитроаренов) в лабораториях используют замещение, модификацию или элиминирование заместителей, уже имеющихся при бензольном кольце[3].
Например, возможно получать нитробензол окислением анилина перокситрифторуксусной кислотой (или другими окислителями; чем менее кислая среда — тем больше доля азоксибензола в продуктах)[8].
Применение
[править | править код]Исходное сырьё в производстве анилина, ароматических азотсодержащих соединений (бензидин, хинолин, азобензол), растворитель эфиров целлюлозы[6], компонент полировальных составов для металлов. Применяется как растворитель и мягкий окислитель. В основном используется как прекурсор для производства анилина.
Производные нитробензола используются в качестве взрывчатых веществ и как компоненты ракетных топлив. В парфюмерии — в качестве душистых или фиксирующих запах веществ, в том числе — искусственных мускусов. Сам нитробензол ранее выпускали под названием «горько-миндального» или «мирабанового» масла. Некоторые производные нитробензола используются в составе лаков и красок. Некоторые применяются в медицине[3][7].
Биологическая роль и токсичность
[править | править код]Нитробензол токсичен: относится ко второму классу опасности и в больших концентрациях может вызывать гемолиз. Впитывается через кожу, оказывает сильное действие на ЦНС, нарушает обмен веществ, вызывает заболевания печени, окисляет гемоглобин в метгемоглобин.
ПДК в рабочей зоне — 1 мг/м³, ЛД50 — 120 мг/кг на крысах.
См. также
[править | править код]- 4-Нитрохлорбензол
- 2-Нитрохлорбензол
- Метгемоглобинообразователи
- 3-Нитрохлорбензол
- Высокотоксичные вещества
- Нитросоединения
Примечания
[править | править код]- ↑ 1 2 3 http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0450.html
- ↑ David R. Lide, Jr. Basic laboratory and industrial chemicals (англ.): A CRC quick reference handbook — CRC Press, 1993. — ISBN 978-0-8493-4498-5
- ↑ 1 2 3 4 5 Шабаров Ю. С. «Органическая химия», М.:Химия, 2002, стр. 848. ISBN 5-7245-1218-1, стр. 715—725
- ↑ Волков А. И. Жарский И. М. «Большой химический справочник». Мн.:Современная школа, 2005, 608 с. ISBN 985-6751-04-7 стр. 257, 267
- ↑ 1 2 3 4 Гельман Х. (ред.) Казанский Б. А. (ред.) «Синтезы органических препаратов», М.: Гос. Изд-во иностранной литературы, 1949. Сб. 1, стр. 130—134. Сб. 2, стр. 12-15. Сб. 3, стр. 7-8, 354—356
- ↑ 1 2 Кнунянц И. Л. (глав.ред.) «Химическая энциклопедия» в пяти томах. М.:Советская энциклопедия, 1988. Т.3, стр. 267—268
- ↑ 1 2 3 4 Горленко В. А. и др. «Органическая химия», М.:Мастерство, 2003, стр. 624. ISBN 5-294-00176-4, стр. 397—403
- ↑ 1 2 Бартон Д, Оллис Д.(ред.) «Общая органическая химия» в 12 т., М.:Химия, 1982. Т.3, стр. 403—410
Литература
[править | править код]- Кнунянц И. Л. и др. т.3 Мед-Пол // Химическая энциклопедия. — М.: Большая Российская Энциклопедия, 1992. — 639 с. — 50 000 экз. — ISBN 5-85270-039-8.
