Plutoniu

Plutoniu
Neptuniu ← Plutoniu → Americiu Sm     (244) 94 Pu                                                                                                                                                                                                                                           Pu Uqh Tabelul complet • Tabelul extins
Informații generale
Nume, Simbol, Număr	Plutoniu, Pu, 94
Serie chimică	Actinide
Grupă, Perioadă, Bloc	3, 7, f
Densitate	19820 kg/m³
Culoare	alb argintie
Număr CAS	7440-07-5
Număr EINECS
Proprietăți atomice
Masă atomică	(244) u
Rază atomică	151 pm
Rază de covalență	187 pm
Rază van der Waals	pm
Configurație electronică	[Rn] 5f6 7s2
Electroni pe nivelul de energie	2, 8, 18, 32, 24, 8, 2
Număr de oxidare	(+7), +6, +5, +4, +3
Oxid	Pu2O3 PuO2
Structură cristalină
Proprietăți fizice
Fază ordinară	solid
Punct de topire	639,4 °C = 912,5 K
Punct de fierbere	3228 °C = 3505 K
Energie de fuziune	kJ/mol
Energie de evaporare	333,5 kJ/mol
Temperatură critică	K
Presiune critică	Pa
Volum molar	m³/kmol
Presiune de vapori	325 kJ/mol
Viteza sunetului	2260 m/s la 20 °C
Forță magnetică
Informații diverse
Electronegativitate (Pauling)	1,28
Capacitate termică masică	J/(kg·K)
Conductivitate electrică	1,460 S/m
Conductivitate termică	6,74 W/(m·K)
Prima energie de ionizare	584,7 kJ/mol
A 2-a energie de ionizare	{{{potențial_de_ionizare_2}}} kJ/mol
A 3-a energie de ionizare	{{{potențial_de_ionizare_3}}} kJ/mol
A 4-a energie de ionizare	{{{potențial_de_ionizare_4}}} kJ/mol
A 5-a energie de ionizare	{{{potențial_de_ionizare_5}}} kJ/mol
A 6-a energie de ionizare	{{{potențial_de_ionizare_6}}} kJ/mol
A 7-a energie de ionizare	{{{potențial_de_ionizare_7}}} kJ/mol
A 8-a energie de ionizare	{{{potențial_de_ionizare_8}}} kJ/mol
A 9-a energie de ionizare	{{{potențial_de_ionizare_9}}} kJ/mol
A 10-a energie de ionizare	{{{potențial_de_ionizare_10}}} kJ/mol
Cei mai stabili izotopi
Simbol AN T1/2 MD Ed PD MeV 238Pu urme 87,74 ani fisiune spontană α 204,66 5,5 -- 234U 239Pu 100% 24100 ani fisiune spontană α 207,06 5,157 -- 235U 240Pu urme 6500 ani fisiune spontană α 205,66 5,256 -- 236U 241Pu sintetic 14 ani β- 0,02078 241Am 242Pu urme 373000 ani α 4,984 238U 244Pu urme 80800000 ani α 4,666 240U
Precauții
NFPA 704
Unitățile SI și condiții de temperatură și presiune normale dacă nu s-a specificat altfel.

Plutoniul este un element chimic metalic radioactiv din grupa actinidelor, având numărul atomic 94 și simbolul chimic Pu. A fost descoperit în 1940 în urma reacției de bombardare a ²³⁸U cu deuteroni, dar – din cauza războiului – descoperirea sa a fost comunicată abia în 1948. A fost „botezat” în martie 1942, numele elementului provenind de la cel al planetei pitice Pluto, în analogie cu uraniul și neptuniul.

Chiar dacă urme de plutoniu sunt prezente în mod natural pe Pământ (fiind cel mai greu element prezent în natură anterior erei atomice), el este considerat ca fiind un produs antropogen. Dintre cei 20 de radioizotopi existenți se remarcă ²³⁸Pu (sursă termoenergetică) și ²³⁹Pu (izotop fisil).

Plutoniul este un element pentru care electronii 5f sunt situați la limita de tranziție delocalizare–localizare. În tăietură proaspătă are culoarea gri–argintie, care se acoperă rapid cu un strat de oxohidroxid de culoare gri (uneori cu tentă verzuie) în prezența umidității. Este unul din puținele elemente metalice a cărui densitate crește prin topire; în plus, metalul topit suferă o descreștere a densității odată cu creșterea temperaturii. Din punct de vedere chimic, în stare metalică prezintă nu mai puțin de șapte forme alotropice, iar în compuși multiple stări de oxidare (până la +7). Reacționează cu carbon, halogeni, azot, siliciu, hidrogen etc.

Plutoniul a fost produs în cantități semnificative tehnologic în timpul Proiectului Manhattan. Bombele Fat Man utilizate în cadrul testului nuclear Trinity și la bombardarea orașului japonez Nagasaki (în august 1945) au utilizat plutoniu drept material exploziv. Testele nucleare efectuate în anii 1950-1960 au utilizat la scară extinsă plutoniu. Plutoniul produs în scopuri militare și cel format în reactori nucleari prin procese de activare ridică în prezent probleme majore de proliferare nucleară. Puterea specifică rezultată ca urmare a evenimentelor de dezintegrare (0,57 W/g) a ²³⁸Pu este suficientă pentru utilizarea sa ca stimulator cardiac, surse de putere pentru generatoarele termoelectrice, balize de navigare, vehicule spațiale etc.

Având în vedere comportamentul fizico-chimic și perspectivele tehnologice, plutoniul este considerat a fi unul dintre cele mai complexe și fascinante elemente din sistemul periodic, jucând un rol unic în istoria recentă a omenirii. La mai puțin de cinci ani de la izolarea sa, acesta a fost folosit în una dintre cele două bombe atomice utilizate în scopuri beligerante, către sfârșitul celui de-al Doilea Război Mondial. De asemenea, o parte importantă a energiei de origine nucleară este produsă în reactori nucleari prin fisiunea nucleelor atomilor de plutoniu. Au fost efectuate mai multe experimente de iradiere a unor subiecți umani care studiază plutoniu, fără consimțământul acestora, iar mai multe accidente critice, unele letale (iradiere acută), au avut loc după război.

Practic, era atomică este asociată plutoniului (alături de uraniu): „Plutoniul evocă toată gama de emoții umane, de la bine la rău, de la speranță la disperare, de la salvarea omenirii la distrugerea sa totală. Nu există alt element în sistemul periodic care să fi avut un impact atât de profund în conștiința umanității”.

Descoperirea elementului

În 1934, Enrico Fermi a raportat descoperirea elementului Hesperium (Z=94), incluzând aceste rezultate în prelegerea susținută în fața Comitetului Nobel în 1938. De fapt, probele analizate erau amestecuri conținând bariu, kripton și alte fragmente de fisiune, reprezentând o interpretare eronată a fenomenului de fisiune nucleară evidențiat ulterior (în 1938) de către Otto Hahn și Fritz Strassmann.

Plutoniul (izotopul 238) a fost produs și izolat în urma experimentelor din 14 decembrie 1940 realizate de către Glenn T. Seaborg, Edwin McMillan, Joseph W. Kennedy și Arthur Wahl. Ei au bombardat ²³⁸U cu deuteroni în ciclotronul de 1,5 m al Universității Berkeley din California. A fost astfel produs ²³⁸Np (cu un timp de înjumătățire de 2,1 zile), care se transformă prin emisie de particule β^– în ²³⁸Pu (cu un timp de înjumătățire de 87,7 ani):

Prima probă în care s-a pus în evidență procesul de fisiune a nucleelor de ²³⁹Pu

${\begin{aligned}{\ce {{^{238}_{92}U}+{^{2}_{1}D}->}}&{\ce {{^{238}_{93}Np}+2_{0}^{1}n}}\\&{\ce {^{238}_{93}Np->[\beta ^{-}][2.117\ {\ce {d}}]{^{238}_{94}Pu}}}\end{aligned}}$

Identificarea chimică a elementului a avut loc la data de 23 februarie 1941. Imediat, grupul de cercetare a scris un articol care a fost trimis spre publicare la Physical Review (martie 1941), dar publicarea a fost amânată până după sfârșitul războiului din motive de securitate.

Imediat apoi, s-a descoperit că ²³⁹Pu fisioneză sub neutroni lenți, stabilindu-se că ²³⁹Pu poate fi utilizat drept sursă de energie de origine nucleară.

$\mathrm {^{239}_{\ 94}Pu\ +\ _{0}^{1}n\ \longrightarrow \ _{\ 56}^{144}Ba\ +\ _{38}^{94}Sr\ +\ 2\ _{0}^{1}n}$

$\mathrm {^{239}_{\ 94}Pu\ +\ _{0}^{1}n\ \longrightarrow \ _{\ 51}^{130}Sb\ +\ _{\ 43}^{107}Tc\ +\ 3\ _{0}^{1}n}$

Astfel, la Cavendish Laboratory din Cambridge, Egon Bretscher și Norman Feather au demonstrat că un reactor nuclear cu uraniu sub neutroni lenți va produce o cantitate semnificativă de ²³⁹Pu ca produs secundar de activare. Ei au calculat că ²³⁹Pu este fisil, prezentând avantajul că – fiind diferit din punct de vedere chimic de uraniu – poate fi separat facil de acesta.

Elementul a fost denumit Plutoniu în martie 1942, numele elementului provenind de la cel al planetoidului Pluto, în analogie cu elementele precedente în sistemul periodic, uraniul și neptuniul. Seaborg a propus inițal numele Plutium. Alte denumiri considerate pentru acest element au fost Ultimium și Extemium, nume provenind din convingerea (greșită) că acesta ar fi ultimul element posibil a exista în sistemul periodic al elementelor. Interesant este faptul că simbolul elementului (Pu) nu respectă normele în domeniu (conform normelor, acesta ar fi trebuit să fie Pl).

Caracteristici

Caracteristici fizice

Pastilă de ²³⁸Pu folosită ca sursă de energie în generatoare termoelectrice utilizate pentru sondele spațiale - se poate observa efectul termic asociat dezintegrării alfa

Variația volumului atomic al diverselor forme alotropice ale plutoniului în funcție de temperatură

Densitatea diferitelor forme alotropice ale plutoniului

În condiții normale, plutoniul metalic este prezent în șase forme alotropice; o a șaptea (zeta, ζ) poate fi obținută la temperaturi înalte și într-un interval îngust de presiune. Acesta face ca plutoniul să fie extrem de sensibil la schimbări de temperatură, presiune sau compoziție chimică, variații minore conducând la schimbări dramatice de volum (de până la 25%) sau structură cristalină, fenomene care însoțesc tranzițiile de fază. Spre deosebire de majoritatea elementelor/materialelor, densitatea plutoniului crește prin topire cu 2,5%, iar metalul topit suferă o descreștere a densității odată cu creșterea temperaturii. În funcție de starea alotropică are densitatea cuprinsă între 16,00 și 19,86 g/cm³, fiind un metal greu.

Acest comportament complicat face ca prelucrarea plutoniului metalic să fie foarte dificilă, cu schimbări greu de controlat între fazele de temperatură joasă. Faza delta (δ-phase) există în metalul pur doar în intervalul 310–452 °C, dar poate fi stabilizată la temperatura camerei prin aliere cu mici cantități de galiu, aluminiu sau ceriu. Aceasta conduce la îmbunătățirea proprietăților prelucrative pentru aplicații militare. Faza delta are un caracter metalic mai pronunțat, fiind aproximativ la fel de rezistentă și maleabilă precum aluminiul.Plutoniul este un element actinid transuranian, în stare metalică având culoarea alb-argintie (asemănătoare nichelului). În prezența aerului umed se acoperă rapid cu un strat de oxohidroxid de culoare gri, uneori cu tentă verzuie. La temperatura camerei plutoniul apare în forma sa α (alfa). Aceasta este forma structurală cea mai comună a elementului, este aproximativ la fel de dură și fragilă precum fonta atunci când nu este aliată cu alte metale. Spre deosebire de cele mai multe metale, plutoniul nu este un bun conducător de căldură sau electricitate. Are un punct de topire scăzut (640 °C) și un punct de fierbere neobișnuit de ridicat (3228 °C).

Din cauza dezintegrării alfa, piesele metalice de plutoniu se încălzesc; evident, cu cât timpul de viață a izotopului este mai redus, cu atât efectul termic asociat este mai puternic. O masă de 5 kg de ²³⁹Pu conține aproximativ 12,5 × 10²⁴ atomi. Pentru un timp de înjumătățire de 24100 de ani, aproximativ 11,5 × 10¹² din atomii săi se descompun în fiecare secundă prin emiterea unei particule alfa de 5,157 MeV. Aceasta corespunde unuei puteri de 9,68 watt. Căldura produsă de decelerarea acestor particule alfa se simte la atingerea probei.

Tot din cauza autoiradieri, eșantioanele de plutoniu amorfizează (parțial sau total) în timp, într-un proces asemănător celui de metamictizare a mineralelor. Structura cristalină poate fi recuperată în urma tratamentelor termice.

Rezistivitatea plutoniului la temperatura camerei este foarte ridicată pentru un metal și devine și mai ridicată la temperaturi mai scăzute, ceea fapt neobișnuit pentru metal. Această tendință continuă până la 100 K, sub care rezistivitatea scade rapid pentru probele proaspăt preparate. Rezistivitatea crește în timp la aproximativ 20 K cu o viteză dictată de compoziția izotopică a eșantionului analizat.

În condiții normale, plutoniul metalic este prezent în șase forme alotropice; o a șaptea (zeta, ζ) poate fi obținută la temperaturi înalte și într-un interval îngust de presiune. Acesta face ca plutoniul să fie extrem de sensibil la schimbări de temperatură, presiune sau compoziție chimică, variații minore conducând la schimbări dramatice de volum (de până la 25%) sau structură cristalină, fenomene care însoțesc tranzițiile de fază. Spre deosebire de majoritatea elementelor/materialelor, densitatea plutoniului crește prin topire cu 2,5%, iar metalul topit suferă o descreștere a densității odată cu creșterea temperaturii. În funcție de starea alotropică are densitatea cuprinsă între 16,00 și 19,86 g/cm³, fiind un metal greu.

• Sistemele de cristalizare pentru plutoniul pur
• 
  Monoclinic (α)
• 
  Monoclinic cu baze centrate (β)
• 
  Ortorombic cu fețe centrate (γ)
• 
  Cubic cu fețe centrate (δ)
• 
  Tetragonal centrat (δ’)
• 
  Cubic centrat (ε)

Acest comportament complicat face ca prelucrarea plutoniului metalic să fie foarte dificilă, cu schimbări greu de controlat între fazele de temperatură joasă. Faza delta (δ-phase) există în metalul pur doar în intervalul 310–452 °C, dar poate fi stabilizată la temperatura camerei prin aliere cu mici cantități de galiu, aluminiu sau ceriu. Aceasta conduce la îmbunătățirea proprietăților prelucrative pentru aplicații militare. Faza delta are un caracter metalic mai pronunțat, fiind aproximativ la fel de rezistentă și maleabilă precum aluminiul.

Caracteristici chimice

Structura electronică

Articol principal: Contracția actinidelor.

Plutoniul este un element pentru care electronii 5f sunt situați la limita de tranziție delocalizare–localizare; și din acest punct de vedere, este un element extrem de complex. Comportamentul anormal al plutoniului are la bază structura sa electronică; diferența energetică dintre substraturile 6d și 5f este extrem de mică. Dimensiunea substratului 5f abia este suficientă pentru a permite electronilor să formeze legaturi în interiorul rețelei cristaline, la limita dintre comportamentul localizat și cel delocalizat. Vecinătatea acestor nivele energetice conduce la configurații electronice multiple de energie joasă, cu energii aproape egale. Aceasta are drept rezultat competiția dintre configurațiile 5fⁿ7s² și 5fⁿ⁻¹6d¹7s², cu consecințe în ceea ce privește complexitatea comportamentului chimic. Natura direcțională a orbitalilor 5f este responsabilă de natura direcțională a legăturii covalente în diverși compuși anorganici sau complecși coordinativi ai plutoniului.

Plutoniul metalic și aliaje

Piroforicitatea plutoniului

Plutoniul metalic poate fi preparat prin reducerea unor compuși ai plutoniului. Sunt cunoscute destule astfel de reacții, dar nu toate conduc la un produs suficient de pur. Dintre metodele pirochimice, cea mai utilizată este reducerea în topitură cu calciu metalic a PuF₄, PuF₃, PuCl₃, PuO₂ sau a amestecului PuO₂–PuF₄, metalul rezultat neavând nevoie de purificare ulterioară. Pentru separarea plutoniului metalic din amestecuri metalice este utilizată reacția acestuia cu H₂, care conduce la hidruri de tip PuH_x (x= 1,9-3,0) care – prin reîncălzire în vid – trec din nou în Pu⁰.

Plutoniul este un metal foarte reactiv în contact cu oxigenul (este piroforic la 500°C) sau cu aerul umed. Din cauza autoiradierii, suferă un proces de „îmbătrânire” (similar cu metamictizarea mineralelor). Metalul se dizolvă ușor în acid clorhidric sau percloric. Reacționează cu borul, carbonul, halogenii, azotul, fosforul, siliciul, oxigenul, hidrogenul etc. Creuzetele utilizate la reducerea plutoniului trebuiesc contruite din materiale care să reziste la caracterul puternic reducător al acestuia. Metale refractare precum tantal sau wolfram, precum și oxizii, borurile, carburile, nitrurile stabile ale acestora, îndeplinesc acesta calitate. De asemenea, reacția în arc electric poate fi utilizată drept metodă alternativă pentru producerea a mici cantitatăți de plutoniu metalic.

În ceea ce privește aliajele, acestea pot fi obținute prin adăugare unui sau mai multe metale la o topitură de plutoniu; cele mai comune sunt cele cu galiu și aluminiu. Multe alte diagrame de fază au fost studiate și sistematizate în 1980. Exemple de astfel de aliaje sunt:

• Plutoniu-galiu, utilizat pentru stabilizarea fazei δ (în vederea eliminării problemelor specifice fazei α) este aliajul cel mai utilizat pentru armele nucleare de implozie.
• Plutoniu-aluminiu reprezintă o alternativă la aliajul Pu-Ga. Aluminiul a fost primul element considerat pentru stabilizarea fazei δ, dar tendința de a se activa ca urmare a bombardamentului cu particule alfa (cu emitere de neutroni) a redus în timp utilizarea sa. Aliajul Pu-Al poate fi utilizat – de asemenea – drept component al combustibilului nuclear.
• Plutoniu-galiu-cobalt (PuCoGa₅) este un supraconductor neconvențional, prezentând supraconductibilitate la 18,5 K, un ordin de mărime mai mult decât majoritatea altor astfel de materiale.
• Plutoniu-zirconiu, la rândul său utilizat drept combustibil nuclear.

• Plutoniu-ceriu și plutoniu-ceriu-cobalt, cu aceeași utilizare (combustibil pentru reactorul nuclear).
• Plutoniu-uraniu (15–30% Pu) poate fi utilizat pentru reactori reproducători (care produc mai mult material fisil decât consumă). Este piroforic și susceptibil de coroziune aproape de punctul de autoaprindere, trecând în formă pulverulentă după expunere la aer; din aceste cauze, este necesară alierea cu alte componente. Aluminiul, carbonul sau cuprul nu îmbunătățesc rata de trecere în formă pulverulentă; aliajele ce conțin zirconiu și fier prezintă rezistență sporită la coroziune, dar trec în formă de pulbere după câteva luni de la expunerea la aer. Adăugarea de titan și/sau zirconiu ridică semnificativ punctul de topire al aliajului.
• Plutoniu-uraniu-titan și plutoniu-uraniu-zirconiu au fost aliaje investigate drept combustibil nuclear. Adăugarea celui de-al treilea component crește rezistența la coroziune, reduce inflamabilitatea și îmbunătățește proprietăți precum ductilitatea, prelucrabilitatea, rezistența și expansiunea termică. Plutoniu-uraniu-molibden este aliajul cu cea mai bună rezistență la coroziune, formând un strat protector de oxid, dar titanul și zirconiul sunt preferate din motive fizice.
• Thoriu-uraniu-plutoniu a fost investigat drept combustibil pentru reactori reproducători.

Plutoniul în soluție

Stările de oxidare ale plutoniului în soluții apoase

În soluții apoase plutoniul prezintă patru stări de oxidare stabile, o a cincea disproporționând rapid. Culorile diferite ajută la recunoașterea facilă a stării de oxidare în care plutoniul este prezent: Pu(III), ca Pu³⁺; Pu(IV), ca Pu⁴⁺; Pu(V), ca PuO₂⁺; Pu(VI), ca PuO₂²⁺; Pu(VII), ca PuO₄^–.

PuO₂⁺ este instabil în soluție și disproporționează în Pu⁴⁺ și PuO₂²⁺; Pu⁴⁺ astfel format oxidează PuO₂⁺ rămas, fiind redus la Pu³⁺. Astfel, soluțiile de PuO₂⁺ au tendința de a se transforma în timp în amestecuri de Pu³⁺ și PuO₂²⁺. O astfel de reacție – care implică patru stări de oxidare diferite ale aceluiași element – este unică în chimie:

${\textstyle {\ce {PuO_{2}^{+}{+}Pu^{4+}{->}PuO_{2}^{2+}{+}Pu^{3+}}}}$

Culorile soluțiilor de plutoniu depind atât de starea de oxidare a acestuia, cât și de natura acidului anionic. Acesta din urmă influențează gradul de complexare (adică modul în care atomii donori se leagă de atomul central) al speciei de plutoniu. În plus față de stările de oxidare amintite, starea de oxidare formală +2 este cunoscută pentru compusul de coordinație [K(2,2,2-cryptand)] [Pu^IICp″₃], Cp″ = C₅H₃(SiMe₃)₂.

Izotopi și proprietăți nucleare

Schemă de producere și dezintegrare a celor mai importanți izotopi ai plutoniului

Plutoniul este un element radioactiv, toți izotopii săi fiind radioactivi. Sunt cunoscuți 20 izotopi ai plutoniului cu masa cuprinsă între 228 și 247.

Izotopul ²³⁸Pu este un emițător alfa (t_1/2= 87,7 ani, produs de dezintegrare ²³⁴U, E_α=5,5 MeV).

Cel mai răspândit izotop este ²³⁹Pu, care se dezintegrează alfa (t_1/2 de circa 24000 de ani, produs de dezintegrare ²³⁵U, E_α=5,2 MeV). ²³⁹Pu este un izotop fisil (fisionabil sub neutroni termici), ceea ce face ca utilizarea acestuia să fie strict controlată, dim motive de proliferare nucleară.

Izotopul ²⁴⁰Pu este un emițător alfa (t_1/2 de circa 6560 de ani, produs de dezintegrare ²³⁶U, E_α=5,3 MeV). Este un izotop fertil, transformându-se – în urma activării sub neutroni rapizi – în ²⁴¹Pu.

Izotopul ²⁴¹Pu este un emițător beta (timp de înjumătățire de 14,4 ani, produs de dezintegrare ²⁴¹Am, E_β=0,02 MeV). ²⁴¹Pu este un este un izotop fisil, contribuind la randamentul total de fisiune. Totuși, transmutația sa relativ rapidă în ²⁴¹Am, face ca prezența sa să fie nedorită în plutoniul militar sau pentru uz sub formă de combustibil nuclear de tip MOX.

$\mathrm {^{241}_{\ 94}Pu\ {\xrightarrow[{14,35\ a}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 95}^{241}Am\ {\xrightarrow {(n,\gamma )}}\ _{\ 95}^{242}Am\ {\xrightarrow[{16,02\ h}]{\beta ^{-}}}\ _{\ 96}^{242}Cm\ \left({\xrightarrow[{162,8\ d}]{\alpha }}\ _{\ 94}^{238}Pu\right)}$

Izotopul ²⁴²Pu este un emițător alfa (t_1/2 de circa 273000 ani, produs de dezintegrare ²³⁸U, E_α=5,0 MeV).

Sistemul periodic al elementelor indică izotopul cosmogenic ²⁴⁴Pu ca fiind cel mai stabil izotop al plutoniului (t_1/2 de circa 80,8 milioane de ani, produs de dezintegrare ²⁴⁰U).

Pentru circa o treime din evenimentele de ciocnire a ²³⁹Pu cu neutroni se produce ²⁴⁰Pu. În funcție de conținutul de ²⁴⁰Pu (care nu fisionează sub neutroni lenți) în amestecul izotopic, plutoniul se clasifică în:

• plutoniul pentru arme nucleare (eng. weapon grade plutonium), care conține mai puțin de 7% ²⁴⁰Pu;
• plutoniu pentru combustibil nuclear (eng. fuel grade plutonium), care conține 7–18% ²⁴⁰Pu;
• plutoniul de reactor, (eng. reactor grade plutonium), care conține mai mult de 18% ²⁴⁰Pu.

Răspândire

Este considerat a fi un element chimic sintetic, chiar dacă urme de ²³⁹Pu se găseau în natură în zăcămintele bogate în uraniu și înainte de 1945. Acest izotop este produs ca urmare a proceselor de activare neutronică a ²³⁸U cu neutroni emiși în urma fisiunii spontane a altor nuclee de ²³⁸U. Prezența sa a fost semnalată în zona reactorilor naturali de fisiune de la Oklo. Raportul ²³⁹Pu/U-nat în minereul uranifer de la Cigar Lake variază între 2,4×10⁻¹² și 44×10⁻¹². Cantități și mai reduse de ²³⁸Pu se pot forma ca urmare a unei dezintegrări beta duble a nucleelor de ²³⁸U.

De asemenea, ²⁴⁴Pu (cu timp de înjumătățire de 80,8 milioane de ani) este un radioizotop primordial și a jucat probabil un oarecare rol în formarea mineralelor în primul miliard de ani de existență a Pământului; evidențe ale fisiunii spontane ale acestui radioizotop au putut fi găsite în meteoriți. Prezența anterioară a ²⁴⁴Pu în Sistemul Solar a fost confirmată în baza excesului actual de produși ai seriei de dezintegrare 4n, fie ²³²Th (din dezintegrarea alfa), fie izotopi ai xenonului (din fisiune spontană). Din punct de vedere chimic, aceștia din urmă sunt mai ușor de pus în evidență comparativ cu raportul ²⁴⁴Pu/²³²Th (cele două actinide prezintă proprietăți chimice asemănătoare, astfel că excesul de thoriu nu conduce la concluzia evidentă că acesta ar rezulta ca fiică a plutoniului). ²⁴⁴Pu are cel mai mare timp de înjumătățire dintre toți izotopii elementelor transuraniene, fiind produs doar în urma proceselor-r în supernove și în coliziunea stelelor neutronice; atunci când sunt ejectate nuclee de mare viteză în urma unor astfel de procese – nuclee care ajung pe Pământ – dintre nucleele elementelor transuraniene doar ²⁴⁴Pu mai poate fi detectat, mulțumită timpului său de înjumătățire îndelungat. Din acest motiv, urme de ²⁴⁴Pu de origine interstelară pot fi găsite pe fundul oceanelor. Cum ²⁴⁰Pu apare ca produs de dezintegrare al ²⁴⁴Pu, acesta trebuie să fie prezent la rândul său în echilibru secular cu părintele său, chiar dacă în cantități mult mai reduse.

Inventarul de plutoniu a crescut semnificativ odată cu începutul erei atomice, fiind produs de activare a uraniului atât în reactori nucleari, cât și în bombele atomice în baza reacției nucleare:

${\ce {{^{238}_{92}U}+{^{1}_{0}n}->{^{239}_{92}U}->[\beta ^{-}][23.5\ {\ce {min}}]{^{239}_{93}Np}->[\beta ^{-}][2.3565\ {\ce {d}}]{^{239}_{94}Pu}}}$

Urme de plutoniu pot fi detectate în organismul uman, prezența sa datorându-se contaminării radioactive (în natură sunt disperate câteva tone de plutoniu ca urmare a testelor și accidentelor nucleare). Concentrația de plutoniu este estimată a fi de 0,37 Bq/kg sol și între 6ˑ10^-8–1,4ˑ10^-7 Bq/m³ aer.

Producție

Proiectul Manhattan

Articol principal: Proiectul Manhattan.

Învelișul unei bombe atomice cu plutoniu Mark III, având aceeași configurație și aceleși dimensiuni ca și Fat Man

În timpul celui de-Al Doilea Război Mondial, guvernul SUA a implementat proiectul Manhattan, cu rolul de a dezvolta arme nucleare. Locurile în care au fost implementate facilitățile de cercetare și de producție sunt Hanford (Washinton) și ceea ce sunt acum cunoscute ca fiind Oak Ridge National Laboratory (Tennessee), respectiv Los Alamos National Laboratory (New Mexico).

²³⁹Pu a fost obținut în scopuri militare pentru prima oară prin bombardarea neutronică a ²³⁸U în reactorul moderat cu grafit „X-10” (Oak Ridge), care a intrat în regim critic pe 4 noiembrie 1943 și a produs pentru prima oară plutoniu la începutul anului următor. În noiembrie 1943, o primă probă de câteva micrograre de plutoniu metalic a fost produsă prin reducerea trifluorurii de plutoniu. Astfel, plutoniul a devenit primul element sintetic vizibil cu ochiul liber.

Ideal, plutoniul pentru aplicații militare ar trebui să fie monoizotopic, ²³⁹Pu. Probele transferate la Los Alamos în aprilie 1944 au indicat însă faptul că acestea conțineau concentrații ridicate de ²⁴⁰Pu (izotop care prezintă o probabilitate crescută de fisiune spontană) comparativ cu plutoniul produs în ciclotron. Acest fapt conduce la prezența unei cantități însemnate de neutroni, crescând riscul de pre-detonare. Din acest motiv, proiectul prin care se dorea realizarea unei arme nucleară de tip proiectil (cu nume de cod „Thin Man” – Slăbuțul) a fost abandonat. Acesta a fost înlocuit cu proiectul de implozie „Fat Man” – Grăsanul, mai complicat din punct de vedere tehnic.

Schema de principiu a unei bombe nucleare de implozie

În martie 1945 a fost terminată construcția „Handford B”, primul reactor de producție izotopică a plutoniului la scară industrială. Aici s-a produs materialul fisil necesar bombei nucleare „Fat Man”. În ianuarie 1945, plutoniul înalt purificat a fost supus unei concentrări finale și a fost apoi trimis la Los Alamos începând din februarie 1945, unde au fost definitivate bombele nucleare pe bază de plutoniu.

Prima dintre acestea (în greutate totală de circa 4 tone, conținând 6,2 kg plutoniu) a fost detonată sub numele de cod Trinity la 16 iulie 1945 lângă Alamogordo (New Mexico). Succesul testului nuclear (circa 20% din plutoniu a fisionat în regim divergent) a condus la detonarea bombei „Fat Man” deasupra orașului Nagasaki (Japonia) în 9 august 1945.

Era atomică

Articole principale: Proliferare nucleară, Reactor nuclear și Deșeu radioactiv.

SUA și URSS au produs cantități însemnate (de ordinul sutelor de tone) de plutoniu pentru aplicații militare prin activarea cu neutroni a ²³⁸U în reactori de iradiere. La nivelul anului 2003, a fost estimat că pe Pământ ar fi existat o cantitate de circa 1830 t plutoniu, rezultată atât din activități militare cât și civile. Alte aproximativ 70-75 t se adaugă anual la acest inventar (fiind obținute ca produs secundar în reactori nucleari comerciali prin activarea combustibilului nuclear). Practic, 35 de țări dețin în prezent plutoniu, printre acestea numărându-se și România. Cantitatea de plutoniu estimată a exista în combustibilul nuclear epuizat rezultat din centrala nucleară de la Cernavodă era în 2003 de circa 2,4 t (de câteva ori mai mare în prezent).

Plutoniul civil era distribuit în 2003 astfel: circa 1340 t este conținut de către în combustibilul nuclear epuizat și circa 330 t combustibil neiradiat (incluzând aici aproximativ 100 t de plutoniu militar declarat de către SUA și Rusia drept exces, în urma tratatelor de dezarmare). Aproximativ 155 t se regăseau în componența armelor nucleare (existente sau dezasamblate). Pentru a înțelege semnificația acestei cantități, acesta trebuie raportată la masa critică a ²³⁹Pu. Este evident deci că acest inventar trebuie administrat cu prudență pentru mult timp de acum înainte, într-un context politic, socioeconomic și tehnologic complex.

Plutoniul pentru nave spațiale

²³⁸Pu este obținut prin bombardarea cu neutroni a ²³⁷Np provenit din reactori de cercetare sau ținte de iradiere. ²³⁸Np, odată format, se dezintegrează rapid, formând ²³⁸Pu.

${\ce {{^{237}_{93}Np}+{^{1}_{0}n}->{^{238}_{93}Np}->[\beta ^{-}][2.117\ {\ce {d}}]{^{238}_{94}Pu}}}$

În prezent există foarte puține locuri în care se mai produce ²³⁸Pu. Rezerva NASA a scăzut la 35 kg, ceea ce ar fi suficient pentru misiunile asumate până în 2025. Începând din 2019, Oak Ridge National Laboratory urmează să producă anual circa 1,5 kg ²³⁸Pu.

Compuși ai plutoniului

Articol principal: Chimia actinidelor.

Sunt cunoscuți diverși compuși binari cu:

• hidrogenul (PuH_x, x= 1,9-3,0): există diverse hidruri ale plutoniului, în general nestoechiometrice; toate sunt formate prin reacția directă a elementelor la temperaturi de sub 200 °C. De asemenea, astfel de compuși se formează (alături de Pu₂O₃ și PuO₂) în urma reacției dintre plutoniul metalic și aerul umed la 200–350 °C.
• borul (PuB₂, PuB₄, PuB₆, PuB₁₂ și PuB₆₆): borurile se formează prin reacția directă a elementelor la temperaturi de 800–1200 °C în atmosferă inertă la presiune scăzută.
• carbonul (Pu₃C₂, PuC_1-x, Pu₂C₃ și PuC₂): carburile se formează fie prin reacția dintre elemente, fie prin descompunerea unor compuși ai plutoniului (precum oxalați, acetați etc.) în atmosferă inertă. Carburile de plutoniu sunt considerate ca fiind potențiali combustibili nucleari sub formă de soluții solide cu uraniul: U_1-xPu_xC sau U_1-xPu_xC₂.
• azotul (PuN) – posibil combustibil nuclear sub forma nitrură U_1-xPu_xN, fosforul (PuP), sulful (PuS, Pu₃S₄, PuS₂), seleniul (PuSe, Pu₃Se₄, Pu₂Se₃, PuSe_1,8–2,0), telurul (PuTe, Pu₃Te₄, PuTe₃, PuTe_1,81–2,02), siliciul (Pu₅Si₃, Pu₃Si₂, PuSi, Pu₃Si₅ și PuSi₂).
• oxigenul (PuO, Pu₂O₃, PuO₂ etc.): oxizii se formează la arderea plutoniului în aer sau la descompunere termică sau hidrotermală a unor compuși (de exemplu, oxalați). Dioxidul de plutoniu este un combustibil nuclear des utilizat sub formă de soluții solide cu uraniul: U_1-xPu_xO₂ (MOX).
• halogenii: fluoruri și oxofluoruri (PuF₃, PuOF, PuF₄, PuF₆), cloruri (PuCl₃, PuCl₄), bromuri și oxobromuri (PuBr₃, PuOBr), ioduri și oxoioduri (PuI₃, PuOI) etc. Halogenurile duble de plutoniu și metale alcaline (de exemplu, NaPuF₄, KPuF₄ etc.) sunt considerate precum combustibil nuclear sub formă de săruri topite.

Dintre compușii în stare solidă cei mai cunoscuți sunt:

• plutonații (plutoniul apare sub formă anionică), în care plutoniul poate prezenta diverse stări de oxidare:
  • Pu(IV): BaPuO₃, SrPuO₃, Li₈PuO₆, Ba₂CePuO₆ etc.;
  • Pu(V): Li₃PuO₄, Ba₃PuO_5,5 etc.
  • Pu(VI): K₂PuO₄, Rb₂PuO₄, Cs₂PuO₄, SrPuO₄, Li₄PuO₅, Na₄PuO₅, L₆PuO₆, Na₆PuO₆, Ba₃PuO₆ etc.
  • Pu(VII): Li₅PuO₆, Na₅PuO₆.

• combinații în formă cationică cu elemente ale blocului p și d:
  • Pu(III): PuAlO₃, PuScO₃, PuVO₃, PuCrO₃, PuAsO₄, PuPO₄ etc.
  • Pu(IV): PuSiO₄, PuGeO₄, Pu(TeO₃)₂, Pu(TaO₃)₄, PuP₂O₇ etc.

Extrem de importanți sunt oxalații, care se descompun termic la dioxid de plutoniu de dimensiuni nanometrice (ceea ce conduce la pulberi de combustibil cu sinterabilitate foarte bună). O metodă recentă demonstrează că oxalatul de Pu(IV) poate fi descompus hidrotermal la PuO₂ la numai 95 °C.

• 
  Structura PuO₂
• 
  Structura PuB₂
• 
  Structura PuB₆
• 
  Structura PuBr₃
• 
  Structura PuF₄
• 
  Structura PuPO₄
• 
  Structura PuP₂O₇

Compuși coordinativi: având în vedere multiplele stări de oxidare și geometrii posibile, chimia de coordinație a plutoniului este extrem de diversă. Astfel, au fost sintetizați din soluții apoase sau neapoase diverși compuși ai Pu(III), Pu(IV) și Pu(VI) cu liganzi extrem de diverși din punct de vedere al tipului atomului donor și al denticității (halogenură, fosfat, nitrat, amină, amidă, salen, etc.).

Utilizare

Material exploziv

Articole principale: Armă nucleară, Contaminare radioactivă, Explozie nucleară și Test nuclear.

Localizarea țărilor care dețin în mod oficial arme nucleare și a testelor efectuate

Filmare a operațiunii Teapot (test nuclear)

Plutoniul este materialul fisionabil esențial pentru armele nucleare moderne. Tonul proliferării nucleare l-a dat competiția SUA-URSS. De atunci au avut loc peste 2000 de teste nucleare, dintre care aproximativ 500 atmosferice. Cu foarte puține excepții (bazate pe uraniu îmbogățit), acestea au utilizat plutoniu ca material exploziv de fisiune. Singurele țări cunoscute că au detonat asemenea dispozitive sunt Statele Unite ale Americii, Uniunea Sovietică, Marea Britanie, Franța, China, India, Pakistan și Coreea de Nord. Producea și testarea armelor nucleare a condus la contaminarea excesivă a anumitor regiuni, peste limitele admisibile (în fosta URSS, SUA, Atolul Bikini etc.), ceea ce le face nelocuibile pentru mult timp de acum încolo.

Plutoniul poate fi folosit pentru fabricarea armelor radiologice (bomba murdară).

Combustibil pentru reactori nucleari

Articole principale: Ciclul combustibilului nuclear, Combustibil nuclear, Combustibil nuclear epuizat și Reactor nuclear.

Schemă a procesului de extracție a uraniului și plutoniului din combustibilul nuclear epuizat

Combustibilul nuclear epuizat rezultat din reactori nucleari răciți cu apă ușoară conține un amestec de izotopi ai plutoniului, anume: ²³⁸Pu, ²³⁹Pu, ²⁴⁰Pu și ²⁴²Pu. Prin reprocesare, acesta poate fi separat și reutilizat sub formă de combustibil (U,Pu)O₂ (MOX, eng. „mixed oxides”) în același tip de reactori. Acest tip de combustibil este utilizat la scară largă în scopuri comerciale încă din anii '80. Practic, 5% din combustibilul nuclear utilizat în prezent este de tip MOX, producând circa o treime din totalul de energie de origine nucleară la nivel mondial.

Prin captură neutronică, conținutul de ²⁴⁰Pu și ²⁴²Pu devine semnificativ, acest plutoniu „ars”, nemaifisionând sub neutroni termalizați, ci doar sub neutroni rapizi. Acest plutoniu de reactor mai poate fi utilizat doar în reactori cu neutroni rapizi, sau poate fi stocat, constituind componenta de viață lungă (tip C) a deșeurilor radioactive. Cu cât gradul de ardere este mai ridicat, cu atât cantitatea relativă de ²³⁹Pu în amestecul izotopic este mai scăzută, ceea ce conduce la reducerea riscului de proliferare nucleară. Cu toate acestea, IAEA clasifică – în mod conservativ – toți vectorii de plutoniu cu potențial uz direct, adică „un material nuclear care poate fi utilizat pentru producerea de explozivi nucleari în absența transmutației nucleare sau a îmbogățirii izotopice”.

În vederea reutilizării, plutoniul este supus unor operații tehnologice de separare și purificare. Impuritățile care însoțesc plutoniul în combustibilul nuclear epuizat sunt alte actinide (uraniul și actinidele minore: neptuniu, americiu, curiu) și produși de fisiune (bariu, ceriu, cesiu, lantan, molibden, paladiu, praseodim, samariu, stronțiu, xenon, zirconiu etc.). Procesul industrial prin care uraniul și plutoniul sunt izolate de produșii de fisiune și celelalte materiale ce intră în compoziția combustibilul uzat se numește reprocesare.

Metodele de separare a plutoniului (și a altor actinide) din combustibilul iradiat pot fi clasificate în două grupe majore: procese apoase și neapoase. Procesele apoase sunt de tip lichid–lichid (extracție cu solvenți), de schimb ionic și de precipitare. Exemple de procese neapoase sunt electrorafinarea în săruri topite și volatilizarea fluorurilor. Aproape toate metodele de separare se bazează pe stările de oxidare multiple pe care plutoniul le poate adopta în forme chimice diferite. Cel mai cunoscut proces de separare a plutoniului este PUREX (Plutonium, Uranium, Reduction, EXtraction), un proces de extracție cu tributil fosfat. Un alt proces apos foarte eficient este precipitarea cu acid oxalic a Pu^IV.

Sursă de energie

Articole principale: Agenția Spațială Europeană, Cursa Spațială, NASA și Sondă spațială.

Stimulator cardiac cu un conținut original de 150 mg ²³⁸Pu

Generatoar termoelectric radioizotopic pentru misiuni multiple utilizat pentru roverul Curiosity

Astronautul Alan L. Bean (Apollo 12) tranferând combustibilul de ²³⁸Pu de pe modulul lunar

Dintre cei peste 2900 de radioizotopi cunoscuți în prezent, doar 22 prezintă un cumul de proprietăți nucleare care să-i recomande pentru utilizarea lor ca surse de putere ca generatoare termoelectrice radioizotopice (eng. „Radioisotope Thermoelectric Generators”, RTG) utilizate la sondele spațiale (în baza efectului Seebeck). ²³⁸Pu este scump, relativ greu de obținut în prezent și ridică probleme de radioprotecție pentru operatori. Chiar și așa, acesta este considerat în continuare de către NASA ca fiind cel mai indicat pentru astfel de aplicații.

Puterea specifică rezultată ca urmare a evenimentelor de dezintegrare (0,57 W/g) este suficientă pentru utilizarea sa ca stimulator cardiac, surse de putere pentru generatoarele termoelectrice, balize de navigare etc. ²³⁸Pu a fost utilizat ca sursă de putere pentru circa 30 de vehicule spațiale ale NASA. De exemplu, sonda spațială Cassini-Huygens are trei generatori cu 33 kg ²³⁸PuO₂, care produc o 870 W. În misiunile recente se utilizează generatoarele termoelectrice radioizotopice pentru misiuni multiple (eng. „Multi-Mission Radioisotope Thermoelectric Generators”, MMRTG).

Precauții

Aspectele legate de piroforicitatea metalului au fost deja semnalate, iar cele referitoare la siguranța reactorilor nucleari nu fac obiectul acestui articol.

Masa critică

Articol principal: Masă critică.

Prin masă critică se înțelege cea mai mică cantitate de material fisionabil, care este capabil a întreține o reacție nucleară în lanț. Masa critică a unui material fisionabil depinde de numeroase caracteristici ale elementului (sau ale izotopului acestuia). Masa critică a plutoniului este de ordinul kilogramelor, depinzând de compoziția amestecului izotopic, geometria sistemului și materialele reflectoare utilizate. Ideal, 4 kg de ²³⁹Pu sunt suficiente pentru întreținerea reacției nucleară în lanț. În practică însă, acesta este mai mare (de exemplu, Fat Man a conținut 6,19 kg plutoniu).

Sunt necesare precauții suplimentare atunci când se manipulează cantități de plutoniu cu o masă apropiată de cea critică, având în vedere faptul că acesta este de doar o treime din cea corespunzătoare izotopului ²³⁵U. O masă critică de plutoniu emite cantități letale de neutroni și radiații gama. În soluție plutoniul formează mai ușor o masă critică comparativ cu aceeași cantitate în formă solidă, întrucât este moderat de atomii de hidrogen din apă.

Câteva accidente de criticalitate (unele fatale, ca urmare a iradierii acute) au fost raportate de-a lungul timpului în SUA (Hanford, Idaho Falls, Los Alamos, Oak Ridge, Wood River Junction), URSS (Electrostal, Mayak, Novosibirsk, Obninsk, Tomsk), Marea Britanie (Windscale) și Japonia (Tokay-mura).

Toxicitate

Laborator IAEA în care se manipulează plutoniu

Plutonul ridică probleme de toxicitate din două puncte de vedere: radiotoxicitatea, respectiv toxicitatea plutoniului ca metal greu.

Având în vedere răspândirea redusă, expunerea la cantități semnificative din punct de vedere toxicologic poate fi întâlnită doar în cazul lucrătorilor expuși profesional sau al persoanelor aflate în raza de acțiune a unui accident/test nuclear; astfel, informații asupra (radio)toxicologiei plutoniului provin din studiul supraviețuitorilor dezastrului de la Nagasaki, al militarilor implicați în testele nucleare și al personalului expus profesional. S-a raportat și un număr redus de subiecți umani injectați cu câteva micrograme de plutoniu, în absența consimțământului acestora; acest episod este considerat o abatere majoră de la etica medicală.

Aspectele de expunere externă sunt similare expunerii la oricare alt radioizotop ca sursă de radiații ionizante. Astfel, expunerea acută sau cronică poate produce probleme de sănătate, incluzând aici sindromul iradierii acute, alterarea materialului genetic sau diverse forme de cancer radioindus. Dimpotrivă, dezintegrarea predominant alfa și timpii de înjumătățire ridicați fac ca izotopii plutoniului să fie mai puțin periculoși decât – de exemplu – cei cu uz medial.

Doar 0,04% din plutoniul ingerat este absorbit de către organismul uman. Odată încorporat însă, este excretat foarte greu, cu un timp biologic de înjumătățire de circa 200 de ani; compușii plutoniului se acumulează în măduva osoasă; de asemena, acesta este colectat și concentrat în ficat. Astfel de cazuri de contaminare internă au fost detectate și relaționate cu incidența cancerului pulmonar semnalat în cazul lucrătorilor expuși profesional. Pentru limitarea expunerii externe și a reducerii riscului încorporării, manipularea plutoniului se face fără contact direct.

Vezi și

• Actinide
• Al Doilea Război Mondial
• Armă nucleară
• Centrală nucleară
• Ciclul combustibilului nuclear
• Chimia actinidelor
• Combustibil nuclear
• Combustibil nuclear epuizat
• Contaminare radioactivă
• Deșeu radioactiv
• Distrugere reciprocă asigurată
• Energie nucleară
• Explozie nucleară
• Fat Man
• Fisiune nucleară
• Masă critică
• Material nuclear
• Poligonul de teste nucleare din Nevada
• Poligonul Semipalatinsk
• Proliferare nucleară
• Radiofobie
• Război nuclear
• Războiul Rece
• Reactor nuclear
• Reacție nucleară în lanț
• Serie de dezintegrare
• Sindromul iradierii acute
• Test nuclear
• Tratatul de Neproliferare Nucleară
• Uraniu

Legături externe

• en IAEA – Atoms for Peace Speech (Dwight D. Eisenhower)
• en IAEA – Nuclear Explosions
• en IAEA – Safe Handling and Storage of Plutonium
• en IAEA – Safety of Uranium and Plutonium Mixed Oxide Fuel Fabrication Facilities
• en International Panel on Fissile Materials – 2016 civilian plutonium reports submitted to IAEA
• en OECD – Plutonium Fuel
• en Plutonium (by V.N. Miner)
• en Plutonium Watch (by D. Albright and K. Kramer)