Foi vencedor dos Jogos Olímpicos de Verão de 2004. No seu primeiro jogo das Olimpíadas eliminou o brasileiro Gustavo Kuerten. Além de vencer nas simples, venceu nas duplas com seu compatriota Fernando González, vencedor da medalha de bronze nos mesmos jogos olímpicos. Ele é até hoje o único tenista masculino na era aberta a conquistar a medalha de ouro em simples e em duplas numa mesma Olimpíada.[1] Ele é também o detentor das 2 únicas medalhas de ouro do Chile na história dos Jogos Olímpicos.
Em 2003 foi vice em Madrid Masters. No ano 2006 venceu o Brasil Open de Tênis, sendo este o seu melhor resultado desde as Olimpíadas de 2004. depois desse tempo de conquistas, o atleta alternou torneios ATPs e Challenger e ostenta um ranking entre Top 100-200, Massú era um especialista em saibro, porém, comprovou que seu único título em piso duro, foi na inspirada semana olímpica de Atenas 2004.