Tekst źródłowy strony Rodniki

{{Inne znaczenia|chemii|[[Rodniki (ujednoznacznienie)|inne znaczenia tego słowa]]}}
[[Plik:Radical metilo--methyl radical.svg|mały|upright=0.65|Rodnik metylowy – najprostszy rodnik organiczny]]
[[Plik:Nitric oxide.svg|mały|upright=0.65|[[Tlenek azotu]] – przykład stabilnego rodnika nieorganicznego (zaznaczona delokalizacja trzech elektronów)]]
'''Rodniki''' (dawniej ''wolne rodniki'') – [[atom]]y lub [[Cząsteczka|cząsteczki]] zawierające niesparowane [[elektron]]y<ref name=IUPAC>{{GoldBook|R05066|nazwa=Radical (free radical)}}</ref>, czyli charakteryzujące się [[Spin (fizyka)|spinem elektronowym]] różnym od 0. Niektóre układy o całkowitym spinie równym 0, lecz wykazujące tzw. polaryzację spinową (np. niektóre stany przejściowe) czasem traktowane są jako [[dwurodniki]].

Określenia „rodniki” i „wolne rodniki” są obecnie tożsame. Dawniej rodniki określane były mianem wolnych rodników dla odróżnienia od „rodników” związanych, czyli [[Grupa funkcyjna|podstawników]] w cząsteczce związku (np. grupy metylowej –{{chem|CH|3}}). Obecnie określanie podstawników jako rodniki nie powinno być stosowane<ref name=IUPAC />.

== Powstawanie ==
Rodniki powstają np. na skutek homolitycznego rozpadu [[wiązanie chemiczne|wiązań chemicznych]], tj. takiego, w wyniku którego przy obu częściach rozerwanej cząsteczki zostaje po jednym z elektronów, które wcześniej tworzyły wiązanie. Może ono następować pod wpływem naświetlania [[Ultrafiolet|promieniowaniem ultrafioletowym]], [[promieniowanie rentgenowskie|promieniowaniem rentgenowskim]], przez bombardowanie elektronami, w wyniku niektórych [[reakcja redoks|reakcji redoks]], a także w wyniku termicznego rozpadu (tzw. [[dysocjacja termiczna|dysocjacji termicznej]]) takich związków jak np. [[nadtlenki]] lub [[sole diazoniowe]].

Typowy przykład reakcji, w wyniku której powstają rodniki to np. rozpad cząsteczki [[chlor]]u {{chem|Cl|2}} pod wpływem działania światła ultrafioletowego:
: {{chem|Cl|2}} + hν → 2Cl<sup>•</sup>

== Charakterystyka ==
Większość elektronów w [[atom]]ach i cząsteczkach występuje parami (po dwa na każdym [[orbital]]u). Układ rodnikowy, w którym na pewnym orbitalu jest tylko jeden elektron, jest zazwyczaj nietrwały i dąży do przyjęcia lub oddania elektronu – zwykle z udziałem innego atomu lub cząsteczki. Oznacza to, że rodniki są zazwyczaj bardzo reaktywne.

Rodniki mogą być obojętne elektrycznie lub posiadać ładunek, dodatni w [[kationorodniki|kationorodnikach]] (np. [[kationorodnik benzenowy]] {{chem2|C6H6(\r+)}}), ujemny w [[anionorodniki|anionorodnikach]] (np. [[anionorodnik benzenowy]] {{chem2|C6H6(\r-)}})<ref>{{GoldBook|R05073|nazwa=Radical ion}}</ref>. W typowych reakcjach z udziałem rodników ich stężenie w mieszaninie reakcyjnej jest zwykle bardzo niskie, ze względu na ich dużą reaktywność.

W [[Język angielski|języku angielskim]] według [[Nomenklatura chemiczna|nomenklatury IUPAC]] cząsteczki zawierające dwa niesparowane elektrony, dla których można wyróżnić przynajmniej dwa stany elektronowe o różnej [[multipletowość|multipletowości]] ([[stan singletowy|singletowy]] i [[stan trypletowy|trypletowy]]) noszą nazwę ''diradical'' (dirodnik)<ref name="IUPAC1">{{GoldBook|D01765|nazwa=Diradicals}}</ref>. Jeśli niesparowane elektrony są od siebie odseparowane i ich wzajemny wpływ na siebie jest minimalny, to cząsteczki takie nazywane są ''biradical'' (birodnik)<ref name="IUPAC2">{{GoldBook|B00671|nazwa=Biradicals}}</ref>. W polskiej literaturze dla obu typów związków stosuje się nazwę „dwurodnik”<ref>Słownik chemiczny angielsko-polski i polsko-angielski pod red. D. Kryt i B. Semeniuka, WNT, Warszawa 1979.</ref>.

Cechą charakterystyczną rodników jest [[paramagnetyzm]], a techniką umożliwiającą ich badanie jest [[Spektroskopia EPR|spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego]] (EPR).

== Trwałość ==
Znane są wolne rodniki klasyfikowane jako [[związki nieorganiczne]] (np. {{chem2|Br\r}}) i [[Związki organiczne|organiczne]] (np. {{chem2|R2BrC\sR2C\r}})<ref name=MorrisonBoyd>{{Cytuj książkę |nazwisko=Morrison |imię=Robert T.| nazwisko2=Boyd| imię2=Robert N. |tytuł=Chemia organiczna| data=1985 |wydawca=[[Wydawnictwo Naukowe PWN|PWN]] |miejsce=Warszawa |isbn= 83-01-04166-8| tom = 1|strony=252–269}}</ref>. Rodniki organiczne stabilizowane są w wyniku [[Rezonans chemiczny|rezonansu chemicznego]]. Można je uszeregować według trwałości w następujący sposób<ref name=MorrisonBoyd />:
: {{chem2|[[Grupa allilowa|CH2\dCH\sCH2]]\r > R3C\r > R2CH\r > RCH2\r > CH3\r ≈ [[grupa winylowa|CH2\dCH]]\r}}

Najprostszym rodnikiem jest pojedynczy atom [[wodór|wodoru]], który składa się z [[proton]]u i jednego niesparowanego elektronu. Średni czas życia rodnika wodorowego w gazowym wodorze w [[temperatura|temperaturze]] pokojowej to ok. 2,5 [[nanosekunda|ns]] – co oznacza, że statystycznie tyle czasu mija od powstania tego rodnika do jego związania z drugim rodnikiem i powstania zwykłej cząsteczki wodoru H<sub>2</sub>. Czasy życia rodników i ich reaktywność zależą od ich struktury. Trwałość rodników [[Grupa alkilowa|alkilowych]] rośnie wraz z ich [[rzędowość|rzędowością]]. Stabilizujący wpływ ma także [[Efekt mezomeryczny|sprzężenie]] z sąsiednimi grupami (np. z podwójnym wiązaniem). Szczególnie trwałe rodniki tworzy [[trifenylometan]] i jego pochodne<ref name = RobertsCaserio>{{Cytuj | autor = J.D. Roberts, M.C. Caserio| tytuł= Chemia organiczna | data=1969 | wydawca=[[Wydawnictwo Naukowe PWN|PWN]]| miejsce=Warszawa | s= 953–956}}</ref>. [[Rodnik trifenylometylowy]] (''trytylowy'') {{chem2|Tr\r}} ('''2''') istnieje w równowadze z [[Dimery|dimerem]] '''3''', a nie '''4''', jak długo sądzono<ref name="March">{{cytuj | autor = Michael Smith, Jerry March | tytuł = March's Advanced Organic Chemistry. Reactions, Mechanisms, and Structure| data = 2007 | isbn = 0-471-72091-7 | wydanie = 6 | miejsce = Hoboken, N.J. | wydawca = Wiley-Interscience | oclc = 69020965|język=en|s=270–271}}</ref><ref name="Parashar">{{cytuj | autor = R. K. Parashar | tytuł = Reaction mechanisms in organic synthesis | data = 2009 | isbn = 978-1-4051-5072-9 | miejsce = Chichester, U.K. | wydawca = Wiley | oclc = 243674719|język=en|s=84}}</ref>. W roztworze w [[benzen]]ie w temp. pokojowej stosunek '''2''':'''3''' wynosi ok. 1:49<ref name="March" />. 

[[Plik:TriphenylmethylRadical.png|center|500px|Rodnik trifenylometylowy]]

W obecności [[tlen]]u (np. z powietrza) rodniki trytylowe tworzą w [[Reakcja odwracalna|sposób odwracalny]] rodniki trifenylometylonadtlenkowe {{chem2|Ph3COO\r}}, które rekombinują z rodnikami trytylowymi, tworząc w nieodwracalnej reakcji trwałe [[nadtlenki]] {{chem2|Ph3C\sO\sO\sCPh3}}<ref name="Janzen">{{cytuj | autor = Edward G. Janzen, F. J. Johnston, Caroline L. Ayers | tytuł = The Reversible Thermal Decomposition of Triphenylmethylperoxy Radical to Triphenylmethyl Radical and Oxygen | czasopismo = Journal of the American Chemical Society | data = 1967-03 | data dostępu = 2023-03-22 | wolumin = 89 | numer = 5 | s = 1176–1183 | doi = 10.1021/ja00981a025 | język = en | dostęp = z}}</ref><ref name="Riyad">{{cytuj | autor = Huda Henry-Riyad, Thomas T. Tidwell | tytuł = Thermolysis of N -tetramethylpiperidinyl triphenylacetate: homolytic fragmentation of a TEMPO ester | czasopismo = Journal of Physical Organic Chemistry | data = 2003-08 | data dostępu = 2023-03-22 | wolumin = 16 | numer = 8 | s = 559–563 | doi = 10.1002/poc.655 | język = en | dostęp = z}}</ref>:
:{{chem2|Ph3\r + O2 <-> Ph3COO\r}}
:{{chem2|Ph3COO\r + Ph3\r -> Ph3C\sO\sO\sCPh3}}

== Mechanizm reakcji rodnikowych ==
[[Plik:Peroxide Free-radical-addition.png|thumb|300px|Etapy wolnorodnikowej addycji [[bromowodór|bromowodoru]] do [[alkeny|alkenu]]]]
Reakcje rodnikowe są [[reakcja łańcuchowa|reakcjami łańcuchowymi]] i przebiegają w trzech etapach<ref name=MorrisonBoyd />:
# inicjacji (powstanie rodników)
# propagacji (właściwa reakcja, w której nie następuje zmiana liczby rodników)
# terminacji (rekombinacja dwóch rodników do produktu nierodnikowego)

Inicjacja reakcji rodnikowej następuje np. pod wpływem [[nadtlenki|nadtlenków]], temperatury lub [[Ultrafiolet|promieniowania UV]]. Inhibitorami tego etapu są związki o właściwościach [[redukcja (chemia)|redukujących]], szczególnie łatwo reagujących z nadtlenkami, np. [[hydrochinon]] lub [[difenyloamina]]<ref name=MorrisonBoyd />.

W etapie propagacji powstaje główny produkt reakcji, jednak nie następuje przy tym zużywanie się rodników (sytuacja analogiczna do [[kataliza|katalizy]]), dlatego nawet niewielka ich liczba może doprowadzić do przereagowania dużej liczby cząsteczek [[Substrat (chemia)|substratów]].

W etapie terminacji następuje zderzenie dwóch rodników i powstanie cząsteczki produktu ubocznego, co kończy cykl propagacji. Ponieważ stężenie rodników w układzie jest bardzo małe, prawdopodobieństwo ich spotkania jest niewielkie i reakcja terminacji następuje bardzo rzadko w porównaniu do reakcji propagacji. Np. w reakcji rodnikowego chlorowania [[metan]]u terminacja następuje po wielu tysiącach cykli chlorowania<ref name=MorrisonBoyd70>{{Cytuj książkę |nazwisko=Morrison |imię=Robert T.| nazwisko2=Boyd| imię2=Robert N. |tytuł=Chemia organiczna| data=1985 |wydawca=[[Wydawnictwo Naukowe PWN|PWN]] |miejsce=Warszawa |isbn= 83-01-04166-8| tom = 1| strony=70–92}}</ref>.

Według mechanizmu rodnikowego przebiegać mogą reakcje różnego typu, np.
* [[addycja]]<ref name=MorrisonBoyd />
* [[substytucja (chemia)|substytucja]]<ref name=MorrisonBoyd70 />
* [[eliminacja (chemia)|β-eliminacja]]
* jednoelektronowe reakcje [[Reakcja redoks|redoks]]
* [[Przegrupowanie (chemia)|przegrupowanie]] (rearanżacja atomów lub grup w cząsteczce)
* [[polimeryzacja]]<ref name=MorrisonBoyd />

== Rodniki w organizmach żywych ==
Procesy biochemiczne w organizmach, zwłaszcza te związane z oddychaniem, prowadzą do powstawania [[Reaktywne formy tlenu|rodników tlenowych]]<ref>{{cytuj książkę |nazwisko= Bartosz|imię= Grzegorz|tytuł= Druga twarz tlenu|url= |wydanie= 2 |wydawca= [[Wydawnictwo Naukowe PWN]] |miejsce= Warszawa |rok= 2008 |strony= |rozdział= Co to są reaktywne formy tlenu? |seria= Środowisko |isbn= 978-83-01-13847-9|data dostępu =}}</ref>. Powstawanie rodników z białek, lipidów, [[Kwasy nukleinowe|kwasów nukleinowych]] i cukrowców obecnych w komórkach powodowane jest przez reakcje z rodnikami tlenowymi lub reakcje jednoelektronowego utleniania tlenem cząsteczkowym<ref>{{cytuj książkę |nazwisko= Bartosz|imię= Grzegorz|tytuł= Druga twarz tlenu|url= |wydanie= 2 |wydawca= [[Wydawnictwo Naukowe PWN]] |miejsce= Warszawa |rok= 2008 |strony= 34|rozdział= 1.3.1.4. Powstawanie rodników organicznych |seria= Środowisko |isbn= 978-83-01-13847-9|data dostępu =}}</ref>. Rodniki w organizmie są przyczyną degradacji [[Kwas deoksyrybonukleinowy|DNA]]<ref name="Graham-1993">{{cytuj | autor = M.J. Graham, S.M. Freier, R.M. Crooke, D.J. Ecker, R.N. Maslova, E.A. Lesnik | tytuł = Tritium labeling of antisense oligonucleotides by exchange with tritiated water | czasopismo = Nucleic Acids Research | data = 1993 | data dostępu = 2023-03-20 | wolumin = 21 | numer = 16 | s = 3737–3743 | doi = 10.1093/nar/21.16.3737 | pmid = 8367289 | pmc = PMC309879 | język = en}}</ref> i są rozważane jako [[Wolnorodnikowa teoria starzenia się|przyczyna starzenia się organizmu]].

Reakcjom rodnikowym zapobiegać mogą niektóre [[inhibitor]]y, tzw. [[Akceptor rodnikowy|zmiatacze rodników]], czyli substancje szczególnie łatwo reagujące z rodnikami i obniżające ich stężenie w danym układzie<ref name=Sobkowski >{{Cytuj książkę |nazwisko = Sobkowski |imię = Jerzy |autor link = Jerzy Sobkowski |tytuł = Chemia jądrowa |seria = Biblioteka Chemii Tom 5 |data = 1981 |wydawca = Państwowe Wydawnictwo Naukowe |miejsce = Warszawa |isbn = 83-01-02060-1 |strony = 194}}</ref>. Przykładami zmiataczy rodników są: [[tricyna]] (''N''-tris(hydroksymetylo)metyloglicyna ({{chem2|(HOCH2)3CNHCH2COOH}}), [[Dimetylosulfotlenek|DMSO]], mieszanina [[aceton]]/[[izopropanol]], [[tiomocznik]], [[merkaptoetanol]] ({{chem2|HSCH2CH2OH}})<ref name="Graham-1993" /> oraz [[bilobalid]] ([[terpeny|terpen]] [[laktony|trilaktonowy]] występujący w liściach [[miłorząb dwuklapowy|miłorzębu dwuklapowego]]).

== Rodniki w produktach spalania tytoniu ==
Rodniki znajdują się w [[dym tytoniowy|dymie]] i [[smoła papierosowa|smole papierosowej]]. Ich zawartość w smole wynosi około 10<sup>17</sup>/g, natomiast w dymie jest ich około 10<sup>15</sup> w jednym zaciągnięciu. Duże stężenie rodników w dymie papierosowym utrzymuje się przez ponad 10 minut<ref>{{cytuj książkę |nazwisko= Bartosz|imię= Grzegorz|tytuł= Druga twarz tlenu|url= |wydanie= 2 |wydawca= [[Wydawnictwo Naukowe PWN]] |miejsce= Warszawa |rok= 2008 |strony=296–297 |rozdział= 3.11.2. Co jest w dymku z papierosa? |seria= Środowisko |isbn= 978-83-01-13847-9|data dostępu =}}</ref>.

== Przypisy ==
{{Przypisy}}

{{Kontrola autorytatywna}}

[[Kategoria:Rodniki| ]]