Alcácer doorliep de jeugdopleiding van Valencia. Op 11 november 2010 debuteerde hij voor Los Che, in de Copa del Rey tegen Logroñés. Op 12 augustus 2011 maakte Alcácer twee doelpunten in een met 3–0 gewonnen oefenwedstrijd tegen AS Roma. Toen hij met zijn ouders het stadion wilde verlaten, werd zijn vader getroffen door een hartaanval. Ondanks de medische bijstand die hij gedurende een half uur kreeg, stierf de 44-jarige man voor de ogen van zijn vrouw en zijn toen zeventienjarige zoon. Na minder dan een week hervatte Alcácer de training om het drama te kunnen verwerken.
Op 14 januari 2012 maakte hij zijn competitiedebuut, tegen Real Sociedad. Twintig minuten voor tijd kwam hij in de plaats van Sofiane Feghouli. Valencia verloor met 0–1. Gedurende het seizoen 2012/13 werd hij verhuurd aan Getafe. Hij maakte zijn debuut voor de Madrileense club op 1 september 2012, tegen Deportivo La Coruña. Hij viel twintig minuten voor tijd in bij een 1–1 gelijke stand, wat ook de eindstand was.