Voir la source de Équilibre de phases

[[Fichier:Binary phase diagram of NiTI (phase).JPG|vignette|300px|[[Diagramme de phases]] du couple titane (Ti) - nickel (Ni). Les courbes délimitant les divers domaines représentent les conditions de [[transition de phase]]. Dans certains domaines, plusieurs [[Phase (thermodynamique)|phases]] peuvent coexister dans un équilibre stable.]]

En [[physique]], et plus particulièrement en [[thermodynamique]], un '''équilibre de phases''' est un [[état de la matière]] dans lequel deux [[Phase (thermodynamique)|phases]] ou plus coexistent sans évolution.

Un [[diagramme de phases]] est un diagramme représentant les domaines d'existence et de coexistence des phases d'un [[corps pur]] ou d'un [[mélange]] en fonction des conditions opératoires de [[pression]], [[température]] et [[composition chimique|composition]]. La [[règle des phases]] permet de déterminer le nombre maximal de phases pouvant coexister selon les conditions opératoires, ainsi que le nombre de conditions qu'un opérateur peut faire évoluer indépendamment l'une de l'autre sans provoquer de [[transition de phase]].

Deux phases sont en [[équilibre thermodynamique|équilibre]] si elles ont atteint simultanément :
* un ''équilibre mécanique'' : elles ont la même pression ;
* un ''équilibre thermique'' : elles ont la même température ;
* un ''équilibre diffusif'' : le [[potentiel chimique]] de chaque [[espèce chimique]] est homogène entre les deux phases.
Cette dernière condition est équivalente, pour chaque espèce, à l'homogénéité de sa [[fugacité]] entre les phases.

Sous l'hypothèse simplificatrice de la [[solution idéale]], l'équilibre liquide-vapeur peut être calculé par les [[loi de Raoult]] et [[loi de Henry]]. L'[[équation de Schröder-van Laar]] permet de calculer les équilibres liquide-solide. Les lois permettant de calculer les [[propriété colligative|propriétés colligatives]] donnent l'évolution des pression et température d'équilibre de phases d'un [[solvant]] liquide en présence d'un [[soluté]] très [[dilution|dilué]].

== Définitions ==
=== États et phases ===
==== États de la matière et changements d'état ====
{{article détaillé|État de la matière|Changement d'état}}

<gallery mode="packed" heights="200px">
Fichier:Diag eau.svg|[[Diagramme de phase]] de l'eau montrant l'[[État de la matière|état]] de l'eau pure en fonction de la température et de la pression. Au-delà du [[Point critique (thermodynamique)|point critique]], le liquide et la vapeur ne se distinguent plus. Au [[point triple]] les trois états coexistent.
Fichier:Changements d'état.jpg|Principaux [[changement d'état|changements d'état]] de la matière. Un changement d'état implique une [[enthalpie de changement d'état]].
Fichier:Bi-Sb-phase-diagram-greek.svg|Diagramme de phase du mélange bismuth-antimoine montrant, en fonction de la température et de la composition, les domaines d'existence de l'état liquide (Liq), de l'état solide (S) et d'un domaine de coexistence des deux états liquide et solide (Liq+S).
</gallery>

Selon les conditions de [[pression]], [[température]] et [[composition chimique|composition]] (conditions opératoires), la [[matière]] peut se présenter sous plusieurs formes appelées '''''[[État de la matière|états de la matière]]''''', dont les principaux, étudiés en [[thermodynamique]], sont le [[gaz]], le [[liquide]] et le [[État solide|solide]]. L'eau, par exemple, peut se présenter sous forme de [[glace]], qui est son état solide, de liquide, ou de [[vapeur d'eau|vapeur]], qui est son état gazeux. Aux hautes pressions et températures, au-delà du [[Point critique (thermodynamique)|point critique]], les états gazeux et liquide ne se distinguent plus<ref name="Taillet-575-576">{{harvsp|Taillet {{et al.}}|id=Taillet|2018|p=575-576}}.</ref> : cet état est appelé ''[[Fluide supercritique|état supercritique]]''<ref name="Taillet-701">{{harvsp|Taillet {{et al.}}|id=Taillet|2018|p=701}}.</ref>. Le point critique de l'eau se situe à {{unité|220,87 e5 Pa}} et {{unité|374,1 °C}}<ref name="Taillet-575-576"/>.

Le passage d'un état à un autre est appelé '''''[[changement d'état]]'''''. Les principaux changements d'état sont<ref name="Taillet-117">{{harvsp|Taillet {{et al.}}|id=Taillet|2018|p=117}}.</ref> : la [[vaporisation]], de l'état liquide à l'état gazeux, la [[liquéfaction]] ou [[condensation|condensation liquide]], de l'état gazeux à l'état liquide, la [[fusion (physique)|fusion]], de l'état solide à l'état liquide, la [[solidification]], de l'état liquide à l'état solide, la [[sublimation (physique)|sublimation]], de l'état solide à l'état gazeux, et la [[condensation|condensation solide]], de l'état gazeux à l'état solide.

Un changement d'état d'un [[corps pur]] s'effectue à température et pression constantes. À température constante, un changement d'état d'un [[mélange]] s'effectue à pression variable ; à pression constante il s'effectue à température variable. Il existe des cas particuliers dans lesquels le changement d'état d'un mélange s'effectue à pression et température constantes, le mélange se comportant alors comme un corps purs : c'est notamment le cas des [[azéotrope]]s pour les changements liquide-vapeur, et des [[point de fusion congruent|points de fusion congruents]] pour les changements liquide-solide<ref name="Ribeyre-2014">{{Ouvrage |langue=fr |auteur=Tristan Ribeyre |titre=Chimie PC/PC* - {{2e}} année |sous-titre=Un accompagnement au quotidien |éditeur=De Boeck Supérieur |collection=Tout-en-un |année=2014 |pages totales=1136 |passage=chapitre 1 |isbn=9782804187743 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=2S07DwAAQBAJ }}.</ref>. Dans les [[hétéroazéotrope]]s, un gaz se condense en deux phases liquides distinctes, de même que dans des [[eutectique]]s, un liquide se condense en deux phases solides distinctes.

==== Phases et transitions de phases ====
{{article détaillé|Phase (thermodynamique)|Transition de phase}}

<gallery mode="packed" heights="150px">
Fichier:Phase diagram of water.svg|[[Diagramme de phases]] de l'eau : en bleu l'état solide, en vert l'état liquide, en orange l'état gazeux. Les chiffres romains correspondent aux diverses phases de [[glace]] (état solide).
Fichier:Diamond and graphite without structures.jpg|Le [[diamant]] (à gauche) et le [[graphite]] (à droite) sont deux formes solides du [[carbone]], constituant autant de phases solides distinctes. Dans les conditions de pression et température atmosphériques ordinaires, le graphite est stable, le diamant [[métastabilité|métastable]].
File:Cooper-Silver-diagram.JPG|Diagramme de phases cuivre-argent. <math>\alpha</math> est une phase solide de cuivre contenant de l'argent, <math>\beta</math> une phase solide d'argent contenant du cuivre. Les deux phases coexistent dans le domaine <math>\alpha + \beta</math>. Le point E est un [[eutectique]].
</gallery>

Selon les conditions de pression, température et [[composition chimique|composition]] (conditions opératoires), un même [[état de la matière|état]] peut se présenter sous plusieurs formes appelées '''''[[Phase (thermodynamique)|phases]]'''''. Pour un [[corps pur]] (composé d'une seule [[espèce chimique]]) comme pour un [[mélange]] (composé de plusieurs espèces chimiques), il n'existe qu'une seule phase gazeuse : la [[diffusion de la matière]] induit naturellement que deux gaz mis en contact, quels qu'ils soient, se mélangent intimement pour former un système [[Homogénéité (matériau)|homogène]].

Les corps purs ne présentent qu'une seule phase liquide, quelles que soient les conditions opératoires, à l'exception notable de certains [[isotope]]s de l'[[hélium]] présentant, en plus du liquide ordinaire, une phase liquide [[Superfluidité|superfluide]] aux très basses températures (quelques [[kelvin]]s)<ref name="Taillet-696-697">{{harvsp|Taillet {{et al.}}|id=Taillet|2018|p=696-697}}.</ref>. Les mélanges peuvent présenter plusieurs phases liquides simultanément. Par exemple, un mélange d'huile et d'eau constitue deux phases liquides distinctes : une phase liquide organique et une phase liquide aqueuse non [[miscibilité|miscibles]] (dans les faits, chacune des deux phases contient une infime quantité de l'autre phase [[Dissolution (chimie)|dissoute]])<ref name="Hildebrand">Exemple de sept phases liquides (heptane, aniline, eau, perfluorokérosène, phosphore, gallium, mercure) en équilibre à pression et température ambiantes : {{Article |langue=en |auteur=Joel H. Hildebrand |titre=Seven Liquid Phases in Equilibrium. |date=1 juin 1949 |volume=53 |numéro=6 |passage=944-947 |périodique=Journal of Physical Chemistry |lire en ligne=https://doi.org/10.1021/j150471a021}}.</ref>.

Les corps purs et les mélanges peuvent présenter plusieurs phases solides. L'eau pure solide ([[glace]]), par exemple, présente, selon les conditions opératoires, plus de onze [[forme cristalline|formes cristallines]] qui constituent autant de phases solides distinctes<ref>{{Lien web |langue=fr |auteur=Philippe Pruzan |auteur institutionnel=laboratoire de physique des milieux condensés, [[Université Pierre-et-Marie-Curie|université Paris-VI]], [[Centre national de la recherche scientifique|CNRS]] |titre=Quelques aspects de la physique de la glace |description=Dossier scientifique : l'eau |lire en ligne=https://www.cnrs.fr/cw/dossiers/doseau/decouv/proprie/physGlace.html |date= |site=cnrs.fr |consulté le=17 octobre 2023}}.</ref>. Les mélanges ([[alliage]]s) de métaux présentent souvent, selon les conditions opératoires, de multiples formes cristallines qui sont autant de phases solides. La faculté d'un [[corps simple]] de se présenter sous plusieurs formes solides est appelée ''[[allotropie]]'' (cas du [[carbone]] avec, entre autres, le [[graphite]] et le [[diamant]])<ref name="Taillet-21">{{harvsp|Taillet {{et al.}}|id=Taillet|2018|p=21}}.</ref>{{,}}<ref name="Bauer-2">{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Michel Bauer |titre=Cristallisation et polymorphisme |sous-titre=Description du phénomène |éditeur=[[Éditions techniques de l'ingénieur|Techniques de l'ingénieur]] |année=2004 |volume=AF 3 640 |passage=2 |isbn= |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=WxKhSn8uQC8C }}.</ref>, pour un [[corps composé]] elle est appelée ''[[Polymorphisme (chimie)|polymorphisme]]'' (cas du [[carbonate de calcium]] avec l'[[aragonite]], la [[calcite]] et la [[vatérite]])<ref name="Bauer-2"/>.

Lorsque les conditions opératoires sont modifiées, un matériau peut changer de phase. Ce changement est appelé '''''[[transition de phase]]'''''<ref name="Taillet-745">{{harvsp|Taillet {{et al.}}|id=Taillet|2018|p=745}}.</ref>. Un [[changement d'état]] est une transition de phase, mais toutes les transitions de phase ne s'accompagnent pas nécessairement d'un changement d'état. Par exemple, la transition d'une forme de [[glace]] de l'eau à une autre est une transition de phase dans laquelle l'état de l'eau reste l'état solide.

==== Continuité, homogénéité et dispersion ====
<gallery mode="packed" heights="200px">
Fichier:MercuryBarometer.svg |'''Homogénéité'''<br>Cette hypothèse est simplificatrice.<br>Dans la colonne d'un [[baromètre]] à mercure, la pression est quasi nulle au sommet et égale à la pression atmosphérique au pied.
Fichier:Cobalt(II)hydroxide precipitate.png |'''Dispersion'''<br>Une phase n'est pas nécessairement d'un seul tenant.<br>Un [[précipité]] est une phase solide [[Dispersion (chimie)|dispersée]] dans une phase liquide en d'innombrables cristaux.
Fichier:Density of ice and water (en).svg|'''Continuité'''<br>Une discontinuité de propriété lorsque l'on modifie une condition opératoire correspond à une [[transition de phase]].<br>[[Masse volumique]] de l'eau en fonction de la température. À {{unité|0 °C}} la masse volumique augmente brusquement : la glace (solide) fond et devient liquide. L'eau est un rare exemple de liquide plus dense que le solide (la glace flotte).
</gallery>

Une phase peut être définie comme une {{citation|partie d'un [[système thermodynamique|système]] qui, ''à l'échelle macroscopique'', peut être considérée comme ''[[Homogénéité (matériau)|homogène]]''<ref name="Infelta2006-129">{{harvsp|Infelta {{et al.}}|id=Infelta|2006|p=129}}.</ref>.}} Dans cette définition, les propriétés de la phase ne dépendent pas de la position dans la phase, et toute propriété a donc la même valeur en tout point du système. Ce n'est pas le cas dans la réalité. Par exemple, par effet de la [[gravité]], la [[pression]] d'une colonne de [[Fluide (matière)|fluide]] n'est pas la même en tête et en pied de colonne, ce qu'énonce la loi de l'[[hydrostatique]]. Cette différence de pression peut entrainer, surtout pour les fluides [[compressibilité|compressibles]] comme les [[gaz]], une importante variation de [[masse volumique]] au long de la colonne. Dans une colonne d'eau liquide de {{unité|10 m}}, par exemple, la différence de pression est d'environ {{unité|1 bar}} entre le pied et la tête de la colonne ; si la pression en tête de colonne est la pression atmosphérique, une bulle d'air présente dans cette colonne a une masse volumique deux fois plus importante en pied qu'en tête. L'hypothèse de l'homogénéité des propriétés est raisonnable sur de petits volumes de phase dans lesquels, par exemple, l'effet de la loi de l'hydrostatique peut être négligée : dans un verre d'eau, la pression en fond de verre peut être considérée comme égale à la pression de surface. Cette hypothèse est généralement retenue en [[thermodynamique]], étant donné que l'équilibre de phases est étudié dans les parages immédiats des interfaces entre ces phases ; de plus, dans le cadre d'une [[Modèle mathématique|modélisation]] de la phase, elle permet de simplifier la [[mise en équation]], en évitant de faire dépendre les propriétés du fluide de son emplacement dans l'espace. Toutefois, le système ne peut être trop petit, car à une certaine échelle l'effet de la [[tension superficielle]] ne peut plus être négligé et doit être pris en compte<ref name="Infelta2006-129"/>.

Une phase peut cependant être [[Dispersion (chimie)|dispersée]] dans une autre phase. Une phase dispersée se présente comme un ensemble de sous-domaines séparés les uns des autres par une autre phase et ayant tous les mêmes propriétés (état, pression, température, composition, forme cristalline, masse volumique{{etc.}}). L'ensemble de ces sous-domaines est considéré comme une phase unique. Par exemple, un [[précipité]] ou une [[Suspension (chimie)|suspension]] est une phase solide divisée en petits éléments dans une phase liquide ; une [[émulsion]] est une phase liquide divisée en gouttelettes dans une autre phase liquide ; un [[aérosol]] est une phase liquide divisée en gouttelettes dans une phase gazeuse<ref name="Taillet-223-224">{{harvsp|Taillet {{et al.}}|id=Taillet|2018|p=223-224}}.</ref>.

Une [[Phase (thermodynamique)|phase]] peut aussi être définie comme un {{citation|arrangement des [[espèce chimique|constituants]] d'un milieu dans lequel les propriétés mécaniques, thermodynamiques, électriques et magnétiques varient continûment<ref name="Taillet-559">{{harvsp|Taillet {{et al.}}|id=Taillet|2018|p=559}}.</ref>.}} La [[Continuité (mathématiques)|continuité]] signifie qu'il n'y a pas de « saut » de valeur d'une propriété de ce système si l'on modifie les conditions opératoires telles que la pression, la température ou la composition, aussi petite cette modification soit-elle. Un saut de valeur est caractéristique d'une [[transition de phase]] (voir la section ''[[#Classification_des_transitions_de_phase|Classification des transitions de phase]]''). Par exemple, lorsque l'on comprime un gaz à température constante, sa [[masse volumique]] augmente continument. Lorsque la pression dépasse la [[pression de vapeur saturante]] du gaz, la masse volumique du système augmente fortement et brusquement : la phase n'est plus la même, le [[système thermodynamique|système]] est devenu liquide, de densité beaucoup plus importante que le gaz. De même, un matériau [[Ferromagnétisme|ferromagnétique]] ou [[Ferrimagnétisme|ferrimagnétique]] dont on augmente la température perd brusquement son [[aimantation]] permanente à la [[température de Curie]] et devient [[paramagnétisme|paramagnétique]]<ref name="Taillet-718">{{harvsp|Taillet {{et al.}}|id=Taillet|2018|p=718}}.</ref>.

=== Équilibre et stabilité ===
==== Équilibre de phases ====

<gallery mode="packed" heights="250px">
Fichier:Bromine in a vial.png|[[Équilibre liquide-vapeur]] du [[Dibrome|brome]].
Fichier:Water and oil.jpg|Deux phases liquides en équilibre : de l'huile (jaune, en haut) sur de l'eau (transparente, en bas).
</gallery>

Selon les conditions opératoires, un [[corps pur]] ou un [[mélange]] peut se présenter dans une [[phase (thermodynamique)|phase]] ou une autre, voire sous plusieurs phases simultanément. La coexistence de plusieurs phases est appelée '''''équilibre de phases'''''. Les phases en équilibre peuvent être dans le même [[état de la matière|état]] ou dans des états différents. Lorsqu'une phase liquide est en équilibre avec une phase gazeuse, cette dernière est généralement appelée ''[[Vapeur (gaz)|vapeur]]'', l'équilibre est appelé ''équilibre liquide-vapeur'' plutôt que ''équilibre liquide-gaz''. À pression atmosphérique normale ({{unité|101325 Pa}}), les phases solide ([[glace]]) et liquide de l'eau coexistent à {{unité|0 °C}}, ses phases gazeuse ([[vapeur d'eau]]) et liquide à {{unité|100 °C}}. Pour un [[corps pur]] les trois états coexistent de façon stable au [[point triple]]<ref name="Taillet-578">{{harvsp|Taillet {{et al.}}|id=Taillet|2018|p=578}}.</ref>, un unique couple de pression et de température : pour l'eau ce point se situe à {{Unité|611,2 Pa}} et {{unité|0,01 °C}}<ref name="Taillet-578"/>. Plus généralement, le terme de ''point triple'' désigne tout point de coexistence de trois phases, quels que soient leurs états<ref name="Taillet-578"/>. Le diagramme de phase de l'eau montre plusieurs points triples en plus du point solide-liquide-vapeur : plusieurs points avec le liquide et deux formes de glace, et plusieurs points avec trois formes de glace.

Dans les équilibres de phases d'un mélange, les diverses phases ont le plus souvent des [[composition chimique|compositions]] différentes. Par exemple, un mélange d'huile et d'eau présente simultanément une phase liquide d'huile saturée en eau et une phase liquide aqueuse saturée en huile ; de même, un mélange d'eau et d'[[éthanol]] présente le plus souvent un équilibre liquide-vapeur dans lequel les deux phases ont des compositions différentes. Il existe des cas particuliers d'équilibre de phases d'un mélange dans lesquels les phases ont la même composition : c'est notamment le cas des [[azéotrope]]s pour les équilibres liquide-vapeur et celui des [[point de fusion congruent|points de fusion congruents]] pour les équilibres liquide-solide<ref name="Ribeyre-2014"/>.

==== Stabilité et métastabilité ====

<gallery mode="packed" heights="200px">
Fichier:Surfusion.ogv|Exemple d'état [[métastabilité|métastable]]. La perturbation appliquée à cette eau liquide à température négative, en état de [[surfusion]], déclenche son passage à l'état solide.
Fichier:Diagramme de phase du carbone.svg|[[Diagramme de phases]] du [[carbone]] montrant les domaines de stabilité et de métastabilité du [[graphite]] et du [[diamant]]. La graphite est la forme stable dans les conditions atmosphériques.
</gallery>

De façon générale, un [[système thermodynamique]] présentant une ou plusieurs phases est dans un état d'équilibre dit '''''stable''''' s'il revient à cet équilibre après avoir subit une perturbation (un apport d'énergie relativement faible)<ref name="Taillet-273">{{harvsp|Taillet {{et al.}}|id=Taillet|2018|p=273}}.</ref>{{,}}<ref name="Taillet-689">{{harvsp|Taillet {{et al.}}|id=Taillet|2018|p=689}}.</ref>. À pression atmosphérique et {{unité|0 °C}}, si l'on agite brièvement de l'eau à son équilibre solide-liquide, cet équilibre n'est pas modifié (une agitation prolongée peut apporter suffisamment de chaleur au système pour provoquer la fonte de la glace).

Certains états observés se maintiennent dans le temps jusqu'à ce qu'une perturbation déclenche une transformation souvent violente : un tel état est dit '''''[[métastabilité|métastable]]'''''<ref name="Taillet-468">{{harvsp|Taillet {{et al.}}|id=Taillet|2018|p=468}}.</ref>. La transformation observée consiste en l'établissement de la ou des phases stables dans les conditions opératoires données. Ainsi, l'eau peut être maintenue liquide en dessous de {{unité|0 °C}} à pression atmosphérique : cet état est appelé état de ''[[surfusion]]'', il suffit alors de l'introduction d'une poussière ou d'une fluctuation de température pour que l'eau se solidifie brutalement ; cet état s'observe de façon naturelle lors des [[pluie verglaçante|pluies verglaçantes]]. L'état métastable de l'eau non vaporisée au-dessus de {{unité|100 °C}} est appelé ''[[surébullition]]'' ou ''retard à l'ébullition'' ; il est observé dans une tasse de café chauffé au microonde qui entre en ébullition brutale lorsque l'on y ajoute du sucre<ref name="Chaker">{{Lien web |langue=fr |format=vidéo |auteur1= M'hamed Ali Chaker |auteur2=Yassine Khalsi |auteur3=Hager Ben Mahmoud |auteur institutionnel=[[Olympiades nationales|Olympiades Nationales de Chimie]] |titre=Expérience 1 |sous-titre=l'eau surchauffée au four à micro-ondes. |lire en ligne=https://www.youtube.com/watch?v=JJvDLkv2rFk |date=18 février 2015 |site=youtube.com |consulté le=12 aout 2022}}.</ref>. Dans les conditions de pression et température atmosphériques, le [[graphite]] est la forme solide stable du [[carbone]], le [[diamant]] est métastable.

=== Diagramme de phases ===
{{article détaillé|Diagramme de phases}}
==== Types de diagramme ====

<gallery mode="packed" heights="150px">
Fichier:Diagramme de phase des mélanges méthane-éthane.jpg|[[Diagramme de phases]] du mélange méthane ({{fchim|CH|4}})-éthane ({{fchim|C|2|H|6}}). Pression de [[changement d'état]] en fonction de la température, à compositions fixes.
Fichier:Diagramme_de_phase_de_Nb_-_Sn.png|[[Diagramme binaire]] [[processus isobare|isobare]] du mélange niobium (Nb)-antimoine (Sb). Température de changement d'état en fonction de la composition, à pression atmosphérique.
Fichier:Vapor-pressure-composition diagram of chloroform methanol.svg|Diagramme [[processus isotherme|isotherme]] du mélange chloroforme-éthanol. Pression de changement d'état en fonction de la composition à {{unité|20 °C}}.
Fichier:Azeotropo etanolo-acetato di etile x-y.png|Diagramme du mélange éthanol-acétate d'éthyle. Fraction molaire de l'éthanol en phase vapeur en fonction de la fraction molaire de l'éthanol en phase liquide à l'équilibre, à pression atmosphérique.
File:Britannica_Alloys_Text_Figure_9.jpg|[[Diagramme ternaire]] du mélange plomb (Pb)-bismuth (Bi)-étain (Sn).
</gallery>

Un [[diagramme de phases]] représente les domaines d'existence des [[phase (thermodynamique)|phases]] d'un matériau donné ([[corps pur]] ou [[mélange]]) en fonction des conditions opératoires qui déterminent l'existence de ces phases : la [[pression]], la [[température]] et la [[composition (chimie)|composition]]. Les courbes qui délimitent ces domaines représentent les [[transition de phase|transitions de phases]].

Pour un [[corps pur]], un diagramme de phases représente la pression en fonction de la température. Un corps pur ne présente qu'une seule phase gazeuse et une seule phase liquide. Par contre, il peut présenter plusieurs phases solides<ref name="Infelta2006-139-142">{{harvsp|Infelta {{et al.}}|id=Infelta|2006|p=139-142}}.</ref>.

Pour un [[mélange]], plusieurs types de diagrammes sont souvent utilisés :
* un diagramme représentant la pression en fonction de la température à composition constante ;
* un diagramme [[processus isobare|isobare]], représentant, à pression donnée constante, l'évolution de la température en fonction de la composition ;
* un diagramme [[processus isotherme|isotherme]], représentant, à température donnée constante, l'évolution de la pression en fonction de la composition ;
* un diagramme représentant, pour deux phases en équilibre, la composition de l'une des phases en fonction de la composition de l'autre phase ; dans ce diagramme la pression ou la température est fixée.

Les pentes des courbes d'un diagramme représentant la pression en fonction de la température sont données théoriquement par la [[formule de Clapeyron]] ou par les [[formules d'Ehrenfest]]<ref name="Infelta2006-134-135">{{harvsp|Infelta {{et al.}}|id=Infelta|2006|p=134-135}}.</ref>.

==== Construction d'un diagramme isobare ou isotherme ====
[[Fichier:Diagramme de phase isotherme - Px - principe.jpg|vignette|300px|[[Diagramme de phases]] [[processus isotherme|isotherme]]. Principes.]]

L'exemple pris ici concerne un équilibre liquide-vapeur (gaz), mais peut être transposé à tout autre équilibre de phases. Le diagramme [[processus isotherme|isotherme]] ci-contre a été construit pour deux corps ([[espèce chimique|espèces chimiques]]), notés <math>1</math> et <math>2</math>, de [[pression de vapeur saturante|pressions de vapeur saturante]] respectives <math>P_1</math> et <math>P_2</math> à la température du diagramme. Avec <math>P_1 < P_2</math>, le corps <math>2</math> est plus léger que le corps <math>1</math> : il se liquéfie à une pression plus élevée pour une même température.

Un diagramme isotherme représente, à température donnée constante, la pression en fonction de la [[composition chimique|composition]] d'un [[mélange]]. Un diagramme [[processus isobare|isobare]] représente, à pression donnée constante, la température en fonction de la composition d'un mélange. Ces deux types de diagramme sont utilisés pour des mélanges binaires (constitués de deux espèces chimiques). Les [[fraction molaire|fractions molaires]] de ces deux espèces répondent donc à la contrainte <math>x_1 + x_2 = 1</math>. Une courbe de pression ou de température peut ainsi n'être représentée qu'en fonction d'une seule de ces deux fractions : à température donnée <math>P = P \! \left( x_2 \right)</math>, à pression donnée <math>T = T \! \left( x_2 \right)</math>. Les courbes reportées sur ces diagrammes représentent les conditions opératoires dans lesquelles débutent les [[transition de phase|transitions de phase]], elles délimitent les domaines d'existence des différentes phases du mélange. Un domaine du diagramme dans lequel n'existe qu'une seule phase est délimité par des courbes fonctions de la composition de cette phase. Par exemple, dans le diagramme ci-contre, le domaine d'existence de la phase liquide seule (aux hautes pressions) est délimité par la [[point de bulle|courbe de bulle]] (bleue) <math>P = P \! \left( x_2^\text{l} \right)</math> tracée en fonction de la composition du liquide ; cette courbe représente les conditions de transition du liquide vers la vapeur dans lesquelles apparait la première bulle de gaz. Le domaine d'existence de la phase gaz seule (aux basses pressions) est délimité par la [[point de rosée|courbe de rosée]] (orange) <math>P = P \! \left( x_2^\text{g} \right)</math> tracée en fonction de la composition du gaz ; cette courbe représente les conditions de transition de la vapeur vers le liquide dans lesquelles apparait la première goutte de liquide.

Entre deux domaines représentant des phases seules, il peut exister un domaine dans lequel les deux phases coexistent en équilibre. Par exemple, dans le diagramme ci-contre, il existe, entre les domaines du liquide seul et du gaz seul, un domaine dans lequel les deux phases coexistent. Dans ce type de domaine, les compositions des phases en équilibre sont données par les intersections des courbes limitrophes et de la droite horizontale isobare ou isotherme (selon le type de diagramme). Dans le diagramme ci-contre, au point <math>\mathsf{C}</math> dans le domaine de coexistence des phases liquide et gaz, la composition de la phase liquide est donnée par le point <math>\mathsf{C}^\text{l}</math> sur la courbe de bulle et la composition de la phase vapeur par le point <math>\mathsf{C}^\text{g}</math> sur la courbe de rosée, les trois points étant à la même pression <math>P_\mathsf{C}</math><ref name="Atkins-177-179"/>. Au point <math>\mathsf{C}</math> le corps <math>2</math> a une fraction molaire <math>x_2^\text{l}</math> en phase liquide et <math>x_2^\text{g}</math> en phase gaz. Le point <math>\mathsf{C}</math>, lui, se situe à une fraction molaire <math>x_2</math> comprise entre <math>x_2^\text{l}</math> et <math>x_2^\text{g}</math>.

On suppose que le mélange est constitué d'une [[quantité de matière]] totale <math>n</math>, dont une quantité <math>n_2</math> de l'espèce <math>2</math>. On a par définition :

:<math>x_2 = {n_2 \over n}</math>

Lorsque le mélange est biphasique, la quantité de matière se répartit entre une quantité <math>n^\text{l}</math> en phase liquide, dont une quantité <math>n_2^\text{l}</math> de l'espèce <math>2</math>, et une quantité <math>n^\text{g}</math> en phase vapeur, dont une quantité <math>n_2^\text{g}</math> de l'espèce <math>2</math>. Les bilans de matière donnent :

:<math>n = n^\text{l} + n^\text{g}</math>
:<math>n_2 = n_2^\text{l} + n_2^\text{g}</math>

Les fractions molaires sont définies par :

:<math>x_2^\text{l} = {n_2^\text{l} \over n^\text{l}}</math>
:<math>x_2^\text{g} = {n_2^\text{g} \over n^\text{g}}</math>

En considérant les définitions des fractions molaires et les bilans de matière, on montre la ''[[règle des moments]]'' ou ''règle du levier''<ref name="Atkins-177-179">{{Ouvrage |langue=fr |langue originale=en |auteur1=Peter William Atkins |auteur2=Julio De Paula |traducteur=Jean Toullec et Monique Mottet |titre=Chimie Physique |titre original=Physical Chemistry |éditeur=De Boeck supérieur |année=2013 |numéro d'édition=2 |pages totales=1024 |passage=177-179 |isbn=9782804166519 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=gk0EDgAAQBAJ&pg=PA177 }}.</ref>{{,}}<ref>{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Bruno Fosset |auteur2=Jean-Bernard Baudin |auteur3=Frédéric Lahitète |auteur4=Valéry Prévost |titre=Chimie tout-en-un PSI-PSI* |sous-titre=Le cours de référence |éditeur=[[Éditions Dunod|Dunod]] |année=2017 |mois=août |numéro d'édition=3 |pages totales=400 |passage=225-226 |isbn=978-2-10-077191-2 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=bUowDwAAQBAJ&pg=PA225 |id=Fosset}}.</ref>{{,}}<ref>{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Jean-Claude Legrand |titre=L'indispensable en Thermodynamique chimique |sous-titre=les applications |éditeur=Bréal |année=2003 |passage=44-45 |isbn=978-2-7495-2241-8 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=IXNBJ6AtgzwC}}.</ref>{{,}}<ref>{{Ouvrage |langue= fr |auteur1= Bernard Claudel |titre= Propriétés thermodynamiques des fluides |éditeur= [[Éditions techniques de l'ingénieur|Techniques de l'ingénieur]] |année= 1996 |volume= B 8020 |pages totales=46 |passage= 5-6 |isbn= |lire en ligne= https://books.google.fr/books?id=fZS0BC-sqtYC&pg=PA1 }}.</ref> :

<center>'''Règle des moments''' ou '''règle du levier''' : <math>{\left[ \mathsf{C} \mathsf{C}^\text{l} \right] \over \left[ \mathsf{C}^\text{g} \mathsf{C}^\text{l} \right]} = {x_2 - x_2^\text{l} \over x_2^\text{g} - x_2^\text{l}} = {n^\text{g} \over n^\text{l} + n^\text{g}} = {n^\text{g} \over n}</math></center>

Autrement dit, au point <math>\mathsf{C}</math>, le rapport des longueurs des [[Segment (mathématiques)|segments de droite]] <math>\left[ \mathsf{C} \mathsf{C}^\text{l} \right] </math> et <math>\left[ \mathsf{C}^\text{g} \mathsf{C}^\text{l} \right]</math> permet de déterminer la proportion <math>n^\text{g} / n</math> de gaz dans le mélange. Ce paramètre est appelé ''taux de vaporisation'' ou ''fraction de vapeur'' :

<center>'''Taux de vaporisation''' ou '''fraction de vapeur''' : <math>\tau^\text{g} = {n^\text{g} \over n^\text{l} + n^\text{g}} = {n^\text{g} \over n}</math></center>

On peut de même définir un ''taux de liquéfaction'' ou ''fraction de liquide'' : <math>\tau^\text{l} = {\left[ \mathsf{C} \mathsf{C}^\text{g} \right] \over \left[ \mathsf{C}^\text{l} \mathsf{C}^\text{g} \right]} = {n^\text{l} \over n} = 1 - \tau^\text{g}</math>.

== Thermodynamique des équilibres de phases ==
=== Conditions d'équilibre ===
==== Conditions générales ====
{{article détaillé|Équilibre thermodynamique}}

Soit un [[système isolé]] (qui n'échange ni énergie ni matière avec l'extérieur) composé deux de [[Phase (thermodynamique)|phases]], notées <math>a</math> et <math>b</math>. Ce système subit une [[processus thermodynamique|transformation]] afin d'atteindre l'équilibre. On écrit pour chacune des deux phases la variation d'[[énergie interne]] <math>U</math><ref name="Greiner-57">{{Harvsp |Greiner {{et al.}}|id=Greiner|1999|p=57-58}}.</ref> :

:<math>\mathrm{d} U^a = -P^a \, \mathrm{d} V^a + T^a \, \mathrm{d} S^a + \sum_{i=1}^N \mu_i^a \, \mathrm{d} n_i^a</math>
:<math>\mathrm{d} U^b = -P^b \, \mathrm{d} V^b + T^b \, \mathrm{d} S^b + \sum_{i=1}^N \mu_i^b \, \mathrm{d} n_i^b</math>

avec <math>X^p</math> la grandeur <math>X</math> relative à la phase <math>p</math>. Soit, pour le système isolé global, les fonctions globales énergie interne globale <math>U = U^a + U^b</math></center>, entropie globale <math>S = S^a + S^b</math>, volume global <math>V = V^a + V^b</math> et quantité globale <math>n_i = n_i^a + n_i^b</math> de chacun des <math>N</math> corps <math>i</math>. On a les relations sur le système global isolé, en l'absence de réaction chimique<ref name="Greiner-57"/> :
* <math>\mathrm{d} U = \mathrm{d} U^a + \mathrm{d} U^b = 0</math> ([[premier principe de la thermodynamique]]) ;
* <math>\mathrm{d} S = \mathrm{d} S^a + \mathrm{d} S^b \geq 0</math> ([[deuxième principe de la thermodynamique]]) ;
* <math>\mathrm{d} V = \mathrm{d} V^a + \mathrm{d} V^b = 0</math> (absence de travail des forces de pression) ;
* <math>\mathrm{d} n_i = \mathrm{d} n_i^a + \mathrm{d} n_i^b = 0</math> pour tout <math>i \in [1,\cdots,N]</math> (conservation de la matière).

Les grandeurs globales du système global isolé (de l'ensemble constitué par les deux phases) sont constantes (hormis l'entropie), mais les grandeurs propres à chacun des deux phases, elles, peuvent varier au cours de la transformation, leurs variations étant opposées. Par exemple, le volume global du système isolé, <math>V = V^a + V^b</math>, est constant, mais les volumes des phases <math>V^a</math> et <math>V^b</math> peuvent varier et <math>\mathrm{d} V^b = - \mathrm{d} V^a</math>.

On obtient les relations globales d'évolution du système isolé :

{{centrer|'''Évolution'''}}
<center><math>\mathrm{d} U = -\left( P^a - P^b \right) \, \mathrm{d} V^a + T^a \, \mathrm{d} S^a + T^b \, \mathrm{d} S^b + \sum_{i=1}^N \left( \mu_i^a - \mu_i^b \right) \, \mathrm{d} n_i^a = 0</math></center>
<center><math>\mathrm{d} S = \mathrm{d} S^a + \mathrm{d} S^b \geq 0</math></center>

L'équilibre est atteint lorsque l'entropie globale du système atteint un maximum. Les variations d'entropie des deux phases sont alors liées par : <math>\mathrm{d} S = \mathrm{d} S^a + \mathrm{d} S^b = 0</math>. On peut donc écrire pour le système global à l'équilibre<ref>{{Lien web |langue=fr |auteur=Jean-Luc Godet |auteur institutionnel= [[université d'Angers]] - Numéliphy |titre=Fonctions thermodynamiques et potentiels chimiques |sous-titre=Équilibre entre phases et potentiel chimique |lire en ligne=http://res-nlp.univ-lemans.fr/NLP_C_M10_G03/co/grain_12.html |date= |site=res-nlp.univ-lemans.fr |consulté le=17 octobre 2023}}.</ref>{{,}}<ref name="Greiner-57"/> :

{{centrer|'''À l'équilibre'''}}
<center><math>\mathrm{d} U = -\left( P^a - P^b \right) \, \mathrm{d} V^a + \left( T^a - T^b \right) \, \mathrm{d} S^a + \sum_{i=1}^N \left( \mu_i^a - \mu_i^b \right) \, \mathrm{d} n_i^a = 0</math></center>

Quand les deux phases sont à l'équilibre, cela ne signifie pas qu'il n'y a pas d'échanges entre elles. Les deux phases continuent à échanger de la matière et de l'énergie, mais globalement les échanges se font dans les deux sens et se compensent : l'état d'équilibre obtenu est qualifié de dynamique ou stationnaire. Les variations <math>\mathrm{d} V^a</math>, <math>\mathrm{d} S^a</math> et <math>\mathrm{d} n_i^a</math> pour tout <math>i \in [1,\cdots,N]</math> sont donc non nulles à l'équilibre. La relation précédente implique par conséquent l'homogénéité des potentiels mécanique (pression), thermique (température) et chimiques (potentiels chimiques) entre les deux phases à l'équilibre<ref name="Greiner-57"/> :
* <math>P^a = P^b</math> ;
* <math>T^a = T^b</math> ;
* <math>\mu_i^a = \mu_i^b</math> pour tout <math>i \in [1,\cdots,N]</math>.

Les '''conditions d'équilibre''' sont donc données par<ref name="Greiner-57"/>{{,}}<ref name="Infelta2006-129-131">{{harvsp|Infelta {{et al.}}|id=Infelta|2006|p=129-131}}.</ref>{{,}}<ref name="Corriou_b-3">{{harvsp|Corriou|id=Corriou_b|1985b|p=3}}.</ref> :

{|class="wikitable centre"
|+ Conditions d'équilibre de deux phases <math>a</math> et <math>b</math>
|-
!style="text-align:left;" |Équilibre mécanique
|homogénéité de la pression <math>P</math>
|-
!style="text-align:left;" |Équilibre thermique
|homogénéité de la température <math>T</math>
|-
!style="text-align:left;" |Équilibre diffusif
|homogénéité des potentiels chimiques pour tout corps <math>i</math> : <math>\mu_i^a = \mu_i^b</math>
|}

Si le système contient une troisième phase <math>c</math>, celle-ci doit être à l'équilibre avec les phases <math>a</math> et <math>b</math> : elle sera par conséquent à l'équilibre aux mêmes pression, température et potentiels chimiques. Ces conditions sont donc généralisables à plus de deux phases en équilibre (équilibres gaz-liquide-liquide ou gaz-liquide-solide par exemple, ou multiples phases liquides<ref name="Hildebrand"/> ou solides).

;Note sur l'homogénéité des potentiels chimiques

:L'homogénéité des potentiels chimiques signifie que pour le corps 1 <math>\mu_1^a = \mu_1^b</math>, pour le corps 2 <math>\mu_2^a = \mu_2^b</math>, … , pour le corps <math>N</math> <math>\mu_N^a = \mu_N^b</math>, mais pas que ces potentiels sont égaux entre corps différents : <math>\mu_1^a \neq \mu_2^a \neq \cdots \neq \mu_N^a</math>.

==== Homogénéité des fugacités ====
{{article détaillé|Fugacité}}

Dans n'importe quelle phase <math>p</math>, la [[fugacité]] <math>f_i^p</math> du corps <math>i</math> est définie par la relation entre [[potentiel chimique|potentiels chimiques]] :

{{centrer|'''Fugacité'''}}
<center><math>\mu_i^p - \mu_i^{\bullet,*} = RT \, \ln \! \left( {f_i^p \over P} \right)</math></center>

avec :
{{colonnes|nombre=2|1=
* <math>f_i^p</math> la fugacité du corps <math>i</math> ;
* <math>P</math> la pression ;
* <math>R</math> la [[constante universelle des gaz parfaits]] ;
* <math>T</math> la température ;
* <math>\mu_i^p</math> le [[potentiel chimique]] du corps <math>i</math> dans la phase <math>p</math> ;
* <math>\mu_i^{\bullet,*}</math> le potentiel chimique du corps <math>i</math> à l'état de [[gaz parfait]] pur.
}}

La fugacité <math>f_i^p</math> lie les propriétés d'un corps <math>i</math>, pur ou en mélange, dans une phase <math>p</math> quelconque réelle, aux propriétés de ce même corps à l'état de [[gaz parfait]] pur aux mêmes pression et température que la phase réelle. On peut écrire pour deux phases <math>a</math> et <math>b</math> en équilibre, en introduisant les fugacités respectives <math>f_i^a</math> et <math>f_i^b</math> de tout corps <math>i</math> :

:<math>\mu_i^a = \mu_i^{\bullet,*} + RT \, \ln \! \left( {f_i^a \over P} \right)</math>
:<math>\mu_i^b = \mu_i^{\bullet,*} + RT \, \ln \! \left( {f_i^b \over P} \right)</math>

À l'équilibre, les deux phases <math>a</math> et <math>b</math> sont aux mêmes pression et température, en conséquence le potentiel <math>\mu_i^{\bullet,*}</math> est le même dans ces deux relations, et l'on peut écrire, en considérant que <math>\mu_i^a = \mu_i^b</math><ref name="Corriou_b-3"/>{{,}}<ref name="Vidal1997-156">{{harvsp|Vidal|id=Vidal|1997|p=156}}.</ref>{{,}}<ref name="Coquelet-5">{{harvsp|Coquelet {{et al.}}|id=Coquelet|2007|p=5}}.</ref> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Condition d'équilibre des phases :''' <math>f_i^a = f_i^b</math>
|}

En termes de condition d'équilibre des phases, l'égalité des fugacités est donc équivalente à l'égalité des potentiels chimiques : si l'une est vérifiée, alors l'autre est aussi vérifiée, et réciproquement. Néanmoins, les potentiels chimiques ne pouvant être déterminés qu'à une constante additive près, l'égalité des potentiels chimiques est difficilement utilisable, tandis que les fugacités peuvent être déterminées de façon absolue, ce qui les rend particulièrement utiles.

==== Règle des phases ====
{{article détaillé|Règle des phases}}
[[Fichier:Diag eau.svg|vignette|[[Diagramme de phase]] de l'eau.<br>Les courbes représentent les équilibres de deux phases : si la température est fixée, la pression est subie, et réciproquement. Dans les domaines délimités par les courbes une seule phase est stable : on peut y faire varier la pression indépendamment de la température. Le point critique et le point triple ne peuvent être modifiés.]]

Soit un mélange quelconque composé de <math>N</math> [[espèce chimique|espèces chimiques]] réparties en <math>p</math> [[phase (thermodynamique)|phases]]. Les conditions d'équilibre stable d'un système hétérogène définies plus haut impliquent que :
* les <math>p</math> pressions sont liées par les <math>p - 1</math> égalités :
:<math>P^a = P^b = \cdots = P^p</math>
* les <math>p</math> températures sont liées par les <math>p - 1</math> égalités :
:<math>T^a = T^b = \cdots = T^p</math>
* pour chacun des <math>N</math> constituants, les <math>p</math> potentiels chimiques sont liés par les <math>p - 1</math> égalités :
:<math>\begin{cases} \mu_1^a = \mu_1^b = \cdots = \mu_1^p \\ \mu_2^a = \mu_2^b = \cdots = \mu_2^p \\ \cdots \\ \mu_N^a = \mu_N^b = \cdots = \mu_N^p \end{cases}</math>

Pour chaque phase, les diverses variables sont également liées par la [[relation de Gibbs-Duhem]], soit <math>p</math> équations supplémentaires :

:<math>\begin{cases} V^a \, \mathrm{d} P^a - S^a \, \mathrm{d} T^a = \sum_{i=1}^N n_i^a \, \mathrm{d} \mu_i^a \\ V^b \, \mathrm{d} P^b - S^b \, \mathrm{d} T^b = \sum_{i=1}^N n_i^b \, \mathrm{d} \mu_i^b \\ \cdots \\ V^p \, \mathrm{d} P^p - S^p \, \mathrm{d} T^p = \sum_{i=1}^N n_i^p \, \mathrm{d} \mu_i^p \end{cases}</math>

On a donc un total de <math>X = \left( 2 + N \right) p</math> variables et <math>Y = \left( 2 + N \right) \left( p - 1 \right) + p</math> équations. La variance <math>v = X-Y</math> indique le nombre de variables, c'est-à-dire le nombre de conditions opératoires (parmi la pression, la température et les compositions des phases), que l'opérateur peut fixer indépendamment l'une de l'autre en restant dans le domaine d'équilibre stable des phases, d'où la ''règle des phases''<ref name="Taillet-559"/>{{,}}<ref name="Infelta2006-133">{{harvsp|Infelta {{et al.}}|id=Infelta|2006|p=133}}.</ref> :

<center>'''Règle des phases :''' <math>v = N + 2 - p</math></center>

Par exemple, pour un corps pur, soit <math>N = 1</math> :
* en présence d'une seule phase (par exemple un liquide seul), soit <math>p = 1</math>, on a <math>v = 2</math> : l'opérateur peut imposer la pression et la température indépendamment l'une de l'autre ;
* en présence de deux phases (par exemple un équilibre liquide-gaz), soit <math>p = 2</math>, on a <math>v = 1</math> : l'opérateur peut imposer la pression mais la température d'équilibre est subie (et inversement) ;
* en présence de trois phases (par exemple le [[point triple]] de l'équilibre solide-liquide-gaz), soit <math>p = 3</math>, on a <math>v = 0</math> : l'opérateur ne peut imposer aucune condition de l'équilibre.

Un mélange de <math>N</math> constituants peut au plus se présenter sous <math>p = N+2</math> phases à l'équilibre stable. Il ne peut y avoir au plus qu'une seule phase gaz, mais il peut y avoir plusieurs phases liquides et solides à l'équilibre<ref name="Hildebrand"/>.

==== Théorème de Gibbs-Konovalov ====
{{article détaillé|Théorème de Gibbs-Konovalov}}
<gallery mode="packed" heights="200px">
Fichier:NegativeAzeotropePhaseDiagram.png|Diagramme de phases [[processus isobare|isobare]] d'un [[azéotrope]] négatif. Au maximum des courbes de température, les compositions des deux phases sont identiques.
Fichier:Phase diagram HCl H2O s l-ru.svg|Diagramme de phases du mélange chlorure d'hydrogène ({{fchim|HCl}}) - eau ({{fchim|H|2|O}}) montrant quatre [[point de fusion congruent|points de fusion congruents]] à {{unité|-70 °C}}, {{unité|-25 °C}}, {{unité|-18 °C}} et {{unité|-15 °C}}.
</gallery>

Dans un [[diagramme de phases]] [[processus isobare|isobare]] ou [[processus isotherme|isotherme]] d'un [[mélange]], les courbes de transition de phase peuvent présenter des [[extrémum]]s (maximum ou minimum), respectivement de pression ou de température, en fonction de la composition. Le théorème de Gibbs-Konovalov établit que<ref name="Vidal1997-190">{{harvsp|Vidal|id=Vidal|1997|p=190}}.</ref>{{,}}<ref name="Soustelle2016-66-72">{{harvsp|Soustelle|id=Soustelle2016|2016|p=66-72}}.</ref> :

{{début citation bloc}}Aux points d'extrémum de pression ou de température, les phases en équilibre ont la même composition.{{fin citation bloc|Théorème de Gibbs-Konovalov}}

Dans le diagramme de phases d'un [[équilibre liquide-vapeur]], par exemple, si la [[point de bulle|courbe de bulle]] atteint un extrémum, alors la [[point de rosée|courbe de rosée]] atteint un extrémum à la même composition. Pour la pression et la température considérées, les phases liquide et vapeur en équilibre ont la même composition, et le mélange se comporte comme un corps pur : il s'agit d'un ''[[azéotrope]]''. Dans un équilibre liquide-solide, ce cas de figure est appelé ''[[point de fusion congruent]]''.

=== Stabilité d'un équilibre ===

Le [[deuxième principe de la thermodynamique]] induit qu'un système à l'[[équilibre thermodynamique|équilibre]] n'est stable que si l'[[entropie (thermodynamique)|entropie]] <math>S</math> est maximale. Ceci induit que, pour un système à pression et température données, l'[[enthalpie libre]] <math>G</math> est minimale. Ce principe implique également que l'entropie est une [[fonction concave]] de ses variables, et l'enthalpie libre, à pression et température données, une [[fonction convexe]] de ses variables.

==== L'entropie dans un changement d'état ====

On apporte, à pression <math>P</math> et [[quantité de matière]] <math>n</math> constantes, de la [[Chaleur (thermodynamique)|chaleur]] <math>Q</math> à un [[corps pur]] dans un récipient [[système fermé|fermé]] de volume <math>V</math> pouvant varier. L'[[énergie interne]] <math>U</math> du corps pur, en présence du [[travail d'une force|travail]] des seules forces de pression, évolue selon le [[premier principe de la thermodynamique]] :

:<math>\mathrm{d} U = -P \, \mathrm{d} V + \delta Q_{P,n}</math>

En introduisant l'[[enthalpie]] <math>H = U + PV</math>, on a, à pression <math>P</math> constante :

:<math>\delta Q_{P,n} = \mathrm{d} U + P \, \mathrm{d} V = \mathrm{d} \left[ U + PV \right] = \mathrm{d} H</math>

La transformation est [[Réversibilité thermodynamique|réversible]], on introduit l'[[entropie (thermodynamique)|entropie]] <math>S</math> :

:<math>\delta Q_{P,n} = T \, \mathrm{d} S</math>

La chaleur apportée au corps pur est donc liée à l'entropie et à l'enthalpie selon :

<center><math>\delta Q_{P,n} = T \, \mathrm{d} S = \mathrm{d} H</math></center>

Puisque la [[température thermodynamique]] <math>T</math> est positive, on obtient :

<center>{{equarefa|a}} : <math>\left( {\partial S \over \partial H} \right)_{P,n} = {1 \over T} > 0</math></center>

La transformation ayant lieu à pression et quantité de matière constantes, on a par définition de la [[capacité thermique isobare]] <math>C_P</math> :

:<math>C_P = T \, \left( {\partial S \over \partial T} \right)_{P,n}
 = \left( {\partial H \over \partial S} \right)_{P,n} \, \left( {\partial S \over \partial T} \right)_{P,n}
 = \left( {\partial H \over \partial T} \right)_{P,n}</math>

On peut donc écrire la [[dérivée seconde]] :

:<math>\left( {\partial^2 S \over {\partial H}^2} \right)_{P,n}
 = \left( {\partial \over \partial H} \left( {\partial S \over \partial H} \right)_{P,n} \right)_{P,n}
 = \left( {\partial {1 \over T} \over \partial H} \right)_{P,n}
 = -{1 \over T^2} \, \left( {\partial T \over \partial H} \right)_{P,n}
 = -{1 \over C_P \, T^2}</math>

Les [[Équilibre thermodynamique#Coefficients calorimétriques et thermoélastiques|conditions de stabilité thermodynamique]] donnent<ref>{{Ouvrage |langue=en |auteur1=Herbert B. Callen |titre=Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics |lieu=New York |éditeur=[[John Wiley & Sons]] |année=1991 |numéro d'édition=2 |passage=210 |pages totales=512 |isbn=978-0-471-86256-7 |isbn2=978-0-471-61056-4 |oclc=11916089 |lire en ligne=https://books.google.com/books?id=m_39DwAAQBAJ&pg=pa210 |id=Callen}}.</ref> <math>C_P \geq 0</math>. On obtient :

<center>{{equarefa|b}} : <math>\left( {\partial^2 S \over {\partial H}^2} \right)_{P,n} = - {1 \over C_P \, T^2} \leq 0</math></center>

Les équations {{equarefl|a}} et {{equarefl|b}} montrent que, à pression et composition constantes, l'entropie <math>S</math> est une fonction croissante [[fonction concave|concave]] de l'enthalpie <math>H</math>.

[[Fichier:Entropie d'un corps pur - changement d'état.jpg |vignette |300px |[[Changement d'état]] d'un corps pur. La courbe bleue '''ABC''' et la courbe orange '''CDE''' sont concaves. Cependant entre '''B''' et '''D''' l'entropie '''ABCDE''' est convexe. Pour conserver la concavité de l'entropie, le corps pur change d'état et l'entropie passe par le segment gris '''BD'''<ref name="Provost2011-142"/>.]]

Sur la figure ci-contre, la courbe '''ABC''' bleue représente l'évolution, à pression et quantité de matière constantes, de l'entropie d'un corps pur dans une {{nobr|phase <math>a</math>}}, la courbe '''CDE''' orange celle du même corps pur dans une {{nobr|phase <math>b</math>}}. Les deux courbes sont concaves : si l'on joint deux points bleus, ou deux points orange, par un segment de droite, celui-ci est en-dessous de la courbe considérée. Cependant, la courbe globale '''ABCDE''' n'est pas [[dérivabilité|dérivable]] au point '''C'''. De plus, elle est localement [[fonction convexe|convexe]] entre '''B''' et '''D''' : si l'on joint un point de '''BC''' à un point de '''CD''' par un segment de droite, celui-ci est au-dessus de la courbe. Entre les points '''B''' et '''D''', le corps pur ne peut être en équilibre stable s'il suit la courbe '''BCD'''. Pour conserver ses propriétés de continuité, dérivabilité et concavité, l'entropie passe par le segment de droite '''BD''' gris. Au point '''B''' le segment gris est [[tangente (géométrie)|tangent]] à la courbe bleue, au point '''D''' il est tangent à la courbe orange. La courbe '''ABDE''' est globalement dérivable et concave, contrairement à la courbe '''ABCDE'''. Le segment '''BD''' est la seule trajectoire qui rend l'entropie globalement dérivable et concave de '''A''' à '''E''', tout autre point que '''B''' ou '''D''', toute autre courbe qu'un segment de droite entre ces deux points engendre une courbe d'entropie localement non dérivable ou convexe<ref name="Provost2011-142">{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Jean-Pierre Provost |auteur2=Gérard Vallée |titre=Les maths en physique |sous-titre=La physique à travers le filtre des mathématiques (avec éléments d'analyse numérique) |éditeur=Dunod |année=2011 |pages totales=384 |passage=141-143 |isbn=9782100559336 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=Z07mCEsMZrwC&pg=PA142 |id=Provost}}.</ref>.

Aux basses enthalpies, en amont du point '''B''', le corps pur est exclusivement en {{nobr|phase <math>a</math>}}. En aval du point '''D''', aux hautes enthalpies, le corps pur est exclusivement en {{nobr|phase <math>b</math>}}. Entre '''B''' et '''D''', pour une enthalpie donnée, le segment gris représente une entropie supérieure aux entropies des {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math> seules représentées respectivement par les courbes bleue et orange : cette entropie maximale dans ces conditions de pression et température représente le point de stabilité du système, mais ne représente pas une phase seule. Entre '''B''' et '''D''', le corps pur subit un [[changement d'état]] et les deux {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math>, à enthalpie donnée, coexistent en un équilibre stable<ref name="Provost2011-142"/>.

La relation <math>\mathrm{d} H = T \, \mathrm{d} S</math> induit que sur le segment '''BD''' la température est constante : à la pression donnée, les deux phases du corps pur ne peuvent coexister qu'à une seule température, conformément à la [[règle des phases]]. Ainsi, les grandeurs <math>S^\boldsymbol{\mathsf{B}}</math>, <math>H^\boldsymbol{\mathsf{B}}</math>, <math>S^\boldsymbol{\mathsf{D}}</math> et <math>H^\boldsymbol{\mathsf{D}}</math> sont établies aux mêmes pression <math>P</math>, température <math>T_{a \to b}</math> et quantité de matière <math>n</math>. La ''température de changement d'état'' est donnée par le rapport<ref name="Provost2011-142"/> :

<center>'''Température de changement d'état :''' <math>T_{a \to b} = {H^\boldsymbol{\mathsf{D}} - H^\boldsymbol{\mathsf{B}} \over S^\boldsymbol{\mathsf{D}} - S^\boldsymbol{\mathsf{B}}}</math></center>

L'écart <math>S^\boldsymbol{\mathsf{D}} - S^\boldsymbol{\mathsf{B}}</math> rapporté à la quantité de matière totale <math>n</math> mise en jeu est l'[[entropie de changement d'état]] du corps pur. L'écart <math>H^\boldsymbol{\mathsf{D}} - H^\boldsymbol{\mathsf{B}}</math> rapporté à la quantité de matière totale <math>n</math> mise en jeu est l'[[enthalpie de changement d'état]] du corps pur<ref name="Provost2011-142"/>. L'enthalpie de changement d'état est la chaleur qu'il faut apporter à une [[mole (unité)|mole]] de corps pur pour passer entièrement d'un état à l'autre :

<center>'''Entropie de changement d'état :''' <math>\Delta_{a \to b} S = {S^\boldsymbol{\mathsf{D}} - S^\boldsymbol{\mathsf{B}} \over n}</math></center>
<center>'''Enthalpie de changement d'état :''' <math>\Delta_{a \to b} H = {H^\boldsymbol{\mathsf{D}} - H^\boldsymbol{\mathsf{B}} \over n} = T_{a \to b} \, \Delta_{a \to b} S</math></center>

L'équation du segment '''BD''' gris s'écrit :

:<math>S = \left( 1 - \tau^b \right) \times S^\boldsymbol{\mathsf{B}} + \tau^b \times S^\boldsymbol{\mathsf{D}}</math>
:<math>H = \left( 1 - \tau^b \right) \times H^\boldsymbol{\mathsf{B}} + \tau^b \times H^\boldsymbol{\mathsf{D}}</math>

Les points '''B''' et '''D''' représentant la même quantité <math>n</math> de corps pur, on peut écrire, en introduisant les [[grandeur molaire|grandeurs molaires]] respectives :

:<math>S = \left( 1 - \tau^b \right) n \times \bar S^\boldsymbol{\mathsf{B}} + \tau^b \, n \times \bar S^\boldsymbol{\mathsf{D}}</math>
:<math>H = \left( 1 - \tau^b \right) n \times \bar H^\boldsymbol{\mathsf{B}} + \tau^b \, n \times \bar H^\boldsymbol{\mathsf{D}}</math>

Pour <math>\tau^b = 0</math> le corps pur est au point '''B''', entièrement en {{nobr|phase <math>a</math>}} ; pour <math>\tau^b = 1</math> il est au point '''D''', entièrement en {{nobr|phase <math>b</math>}}. Pour <math>0 < \tau^b < 1</math> le corps pur est biphasique, entre '''B''' et '''D''' : une quantité <math>n^a = \left( 1 - \tau^b \right) n</math> de {{nobr|phase <math>a</math>}} coexiste en un équilibre stable avec une quantité <math>n^b = \tau^b \, n</math> de {{nobr|phase <math>b</math>}}. Le paramètre <math>\tau^b</math> est le taux de changement d'état, ou fraction de {{nobr|phase <math>b</math>}}, c'est-à-dire la quantité de {{nobr|phase <math>b</math>}} rapportée à la quantité de matière totale <math>n</math> mise en jeu lors de la transformation :

:<center>'''Taux de changement d'état''' ou '''fraction de phase''' : <math>\tau^b = {n^b \over n^a + n^b} = {n^b \over n}</math></center>

Autrement dit, si l'on dispose, à la pression <math>P</math> et la température <math>T_{a \to b}</math>, d'une part d'une quantité <math>n</math> de corps pur en {{nobr|phase <math>a</math>}} et que l'on en prélève une fraction <math>1 - \tau^b</math>, et d'autre part d'une quantité <math>n</math> de corps pur en {{nobr|phase <math>b</math>}} et que l'on en prélève une fraction <math>\tau^b</math>, si l'on met en contact ces deux fractions, alors celles-ci sont d'emblée en équilibre stable, sans nécessité d'une [[transformation thermodynamique|transformation]] pour atteindre cet équilibre<ref name="Prestipino-482">{{Article |langue=en |auteur1=Santi Prestipino |auteur2=Paolo V. Giaquinta |titre=The Concavity of Entropy and Extremum Principles in Thermodynamics |périodique=Journal of Statistical Physics |volume=111 |date=April 2003 |pages=482 |lire en ligne=https://www.researchgate.net/publication/225267638_The_Concavity_of_Entropy_and_Extremum_Principles_in_Thermodynamics |doi=10.1023/A:1022233814184 |consulté le= 20 novembre 2023 |id=Prestipino}}.</ref>.

Les branches '''BC''' bleue et '''CD''' orange sont des branches de [[métastabilité]] des phases correspondantes. Si le corps pur évolue sur ces branches (y compris au-delà de '''C''' pour la {{nobr|phase <math>a</math>}} et en deçà de '''C''' pour la {{nobr|phase <math>b</math>}}), la moindre perturbation peut provoquer un brusque changement d'état, amenant l'entropie sur la courbe '''ABDE''' stable, à enthalpie constante<ref name="Provost2011-142"/>. L'état métastable d'un liquide non solidifié en dessous de sa température de [[Fusion (physique)|fusion]] est appelé ''[[surfusion]]'', il s'observe de façon naturelle pour l'eau lors des [[pluie verglaçante|pluies verglaçantes]] (voir également la vidéo présentée dans la section ''[[#Stabilité et métastabilité|Stabilité et métastabilité]]''). L'état métastable d'un liquide non vaporisé au-dessus de sa température d'[[Point d'ébullition|ébullition]] est appelé ''[[surébullition]]'' ou ''retard à l'ébullition'', il s'observe dans une tasse de café chauffé au microonde qui entre en ébullition brutale lorsque l'on y ajoute du sucre<ref name="Chaker"/>.

Le même raisonnement peut être tenu pour les changements d'état des mélanges ; il doit cependant être tenu compte de la variation des compositions des phases en cours de transition.

==== Équilibre de phases selon la composition ====

On considère un mélange constitué de deux [[espèce chimique|espèces chimiques]] notées <math>1</math> et <math>2</math>. Si l'on fait varier la pression, la température et la composition du mélange, l'[[énergie interne]] du système varie selon :

:<math>\mathrm{d} U = -P \, \mathrm{d} V + T \, \mathrm{d} S + \mu_1 \, \mathrm{d} n_1 + \mu_2 \, \mathrm{d} n_2</math>

avec :
* <math>n_1</math> et <math>n_2</math> les [[quantité de matière|quantités]] totales respectives de <math>1</math> et <math>2</math> dans le mélange ;
* <math>\mu_1</math> et <math>\mu_2</math> les [[potentiel chimique|potentiels chimiques]] respectifs des deux corps.

Par la suite, on considère une transformation à pression et température données, seule la variation de la composition est étudiée. À pression et température constantes, on introduit l'[[enthalpie libre]] <math>G = U + PV - TS</math> et la relation précédente devient :

:<math>\mathrm{d} U + P \, \mathrm{d} V - T \, \mathrm{d} S
 = \mathrm{d} \left[ U + PV - TS \right]
 = \mathrm{d} G = \mu_1 \, \mathrm{d} n_1 + \mu_2 \, \mathrm{d} n_2</math>

Le [[Théorème d'Euler (fonctions de plusieurs variables)|théorème d'Euler]] permet d'écrire, en introduisant l'enthalpie libre [[grandeur molaire|molaire]] <math>\bar G</math> et les [[fraction molaire|fractions molaires]] <math>x_1</math> et <math>x_2</math> :

:<math>G = n_1 \, \mu_1 + n_2 \, \mu_2</math>
:<math>\bar G = x_1 \, \mu_1 + x_2 \, \mu_2</math>

À pression et température constantes, le [[deuxième principe de la thermodynamique]] induit que l'enthalpie libre ne peut que décroître lors d'une transformation spontanée ; à l'équilibre, l'enthalpie libre atteint un minimum. Lorsque l'on mélange deux corps purs, l'enthalpie libre du mélange résultant ne peut donc être, à l'équilibre, qu'inférieure à la somme des enthalpies libres des corps purs considérés séparément, soit :

:<math>\bar G \leq x_1 \, \mu_1^* + x_2 \, \mu_2^*</math>

avec <math>\mu_1^*</math> et <math>\mu_2^*</math> les potentiels chimiques des deux corps purs. Un mélange tel que <math>\bar G > x_1 \, \mu_1^* + x_2 \, \mu_2^*</math> est instable<ref name="Soustelle2016-59-65"/>. Une grandeur molaire n'est fonction que de la pression, de la température et des fractions molaires : <math>\bar G = \bar G \! \left( P,T,x_1,x_2 \right)</math>. Pour un mélange binaire, les deux fractions étant liées par la relation <math>x_1 + x_2 = 1</math>, on peut écrire la fonction comme ne dépendant, arbitrairement, que de <math>x_2</math> pour la composition : <math>\bar G = \bar G \! \left( P,T,x_2 \right)</math>. Ceci permet de tracer des diagrammes à pression et température constantes comme celui de la figure ci-contre. À pression et température données, l'enthalpie libre est une fonction [[Continuité (mathématiques)|continue]], [[dérivabilité|dérivable]] et [[fonction convexe|convexe]] selon la composition pour tout <math>0 \leq x_2 \leq 1</math><ref name="Soustelle2016-59-65"/>.

[[Fichier:Enthalpie libre mélange binaire 2 phases.jpg |vignette|300px |Enthalpie libre d'un mélange binaire à pression et température constantes. Stabilité et équilibre de phases en fonction de la composition. Une phase est stable si son enthalpie libre est minimale. Entre '''B''' et '''D''', l'enthalpie libre est minimale pour un équilibre des deux phases.]]

On suppose que le mélange binaire peut se présenter, aux pression et température données, sous une phase <math>a</math> ou une phase <math>b</math> selon la composition du mélange. Soient <math>\bar G^a</math> et <math>\bar G^b</math> leurs enthalpies libres molaires respectives<ref name="Soustelle2016-59-65"/> :

:<math>\bar G^a = x_1 \, \mu_1^a + x_2 \, \mu_2^a</math>
:<math>\bar G^b = x_1 \, \mu_1^b + x_2 \, \mu_2^b</math>

La figure ci-contre donne un exemple de diagramme représentant simultanément deux courbes <math>\bar G^a</math> et <math>\bar G^b</math> représentatives de la plupart des fonctions de ce type. Ces deux courbes sont continues, dérivables et convexes pour toutes les compositions.

Pour une composition donnée (une valeur de <math>x_2</math>), la phase stable est la phase ayant une enthalpie libre minimale. Pour les faibles valeurs de <math>x_2</math>, entre les points '''A''' et '''B''', on a <math>\bar G^a < \bar G^b</math>, c'est donc la phase <math>a</math> qui est stable et <math>\bar G = \bar G^a</math>. Pour les fortes valeurs de <math>x_2</math>, entre les points '''D''' et '''E''', on a <math>\bar G^b < \bar G^a</math>, c'est donc la phase <math>b</math> qui est stable et <math>\bar G = \bar G^b</math><ref name="Soustelle2016-59-65">{{harvsp|Soustelle|id=Soustelle2016|2016|p=59-65}}.</ref>.

Entre les points '''B''' et '''D''', si l'on suit le même raisonnement, la fonction <math>\bar G</math> devrait passer par le point '''C''' et ne serait plus dérivable ni convexe. La fonction passe par le segment gris '''BD''', [[tangente (géométrie)|tangent]] aux deux courbes en ces points : ce segment est la seule fonction qui permet de rendre l'enthalpie libre continue, dérivable et convexe sur toutes les compositions<ref name="Soustelle2016-59-65"/>. Entre '''B''' et '''D''' les deux phases <math>a</math> et <math>b</math> sont en équilibre<ref name="Soustelle2016-59-65"/>{{,}}<ref name="Corriou_a-28"/>. Par exemple, pour la composition <math>x_2</math> donnée sur le graphe, on a <math>\bar G^b < \bar G^a</math>, mais la phase <math>b</math> est [[métastabilité|métastable]] : le mélange n'est stable que sous la forme d'un équilibre des deux phases représenté par le point '''P''' sur le segment gris, auquel <math>\bar G < \bar G^b</math>. À cet équilibre, la phase <math>a</math> a la composition <math>x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}}</math> du point '''B''' et la phase <math>b</math> la composition <math>x_2^\boldsymbol{\mathsf{D}}</math> du point '''D'''. Avec la composition <math>x_2</math>, la [[règle des moments]] donne la fraction de phase<ref name="Soustelle2016-59-65"/>{{,}}<ref name="Corriou_a-28"/> :

<center>'''Fraction de phase <math>b</math> :''' <math>\tau^b = {n^b \over n^a + n^b} = {n^b \over n_1 + n_2} = {x_2 - x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}} \over x_2^\boldsymbol{\mathsf{D}} - x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}}}</math></center>

avec <math>n^a</math> et <math>n^b</math> les quantités respectives des phases <math>a</math> et <math>b</math>. Entre les points '''B''' et '''D''' on a par conséquent<ref name="Soustelle2016-59-65"/>{{,}}<ref name="Corriou_a-28"/> :

:<math>\bar G = \left( 1 - \tau^b \right) \times \bar G^\boldsymbol{\mathsf{B}} + \tau^b \times \bar G^\boldsymbol{\mathsf{D}}</math>

avec les enthalpies libres respectives aux points '''B''' et '''D''' :

:<math>\bar G^\boldsymbol{\mathsf{B}} = \bar G^a \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}} \right)
 = \left( 1 - x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}} \right) \, \mu_1^a \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}} \right) + x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}} \, \mu_2^a \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}} \right)</math>
:<math>\bar G^\boldsymbol{\mathsf{D}} = \bar G^b \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{D}} \right)
 = \left( 1 - x_2^\boldsymbol{\mathsf{D}} \right) \, \mu_1^b \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{D}} \right) + x_2^\boldsymbol{\mathsf{D}} \, \mu_2^b \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{D}} \right)</math>

La continuité et la dérivabilité de la fonction <math>\bar G</math> aux points '''B''' et '''D''' induisent qu'à l'équilibre de deux phases les potentiels chimiques d'une espèce chimique dans les deux phases sont égaux<ref name="Corriou_a-28">{{harvsp|Corriou|id=Corriou_a|1985a|p=28}}.</ref> :

<center><math>\mu_1^a \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}} \right) = \mu_1^b \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{D}} \right)</math></center>
<center><math>\mu_2^a \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}} \right) = \mu_2^b \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{D}} \right)</math></center>
<br>
{{boîte déroulante/début|titre = Démonstration.}}

Par définition, le [[potentiel chimique]] est l'enthalpie libre [[grandeur molaire partielle|molaire partielle]]. Pour l'espèce <math>1</math> dans le mélange binaire, on a :

:<math>\mu_1 = \left( {\partial G \over \partial n_1} \right)_{P,T,n_2}
 = \left( {\partial n \bar G \over \partial n_1} \right)_{P,T,n_2}
 = \bar G + n \left( {\partial \bar G \over \partial n_1} \right)_{P,T,n_2}</math>

avec <math>n = n_1 + n_2</math> la [[quantité de matière]] totale du mélange, <math>x_1 = n_1 / n</math> et <math>x_2 = n_2 / n</math>. La relation <math>x_1 + x_2 = 1</math> permettant de ne retenir, arbitrairement, que la seule variable de composition <math>x_2</math>, on a <math>\bar G = \bar G \! \left( P,T,x_2 \right)</math>. La dérivation à pression et température constantes donne :

:<math>\left( {\partial \bar G \over \partial n_1} \right)_{P,T,n_2}
 = \left( {\partial \bar G \over \partial x_2} \right)_{P,T} \left( {\partial x_2 \over \partial n_1} \right)_{n_2}
 = \left( {\partial \bar G \over \partial x_2} \right)_{P,T} \left( - {x_2 \over n} \right)</math>
:<math>\mu_1 = \bar G - \left( {\partial \bar G \over \partial x_2} \right)_{P,T} x_2</math>

On a pour l'espèce <math>2</math> :

:<math>\mu_2 = \left( {\partial G \over \partial n_2} \right)_{P,T,n_1}
 = \bar G + \left( {\partial \bar G \over \partial x_2} \right)_{P,T} \left( 1 - x_2 \right)</math>

On obtient la dérivée de la fonction <math>\bar G</math> :

<center><math>\left( {\partial \bar G \over \partial x_2} \right)_{P,T} = \mu_2 - \mu_1</math></center>

Au point '''B''', la fonction <math>\bar G^a</math> donne :

:<math>\left( {\partial \bar G^a \over \partial x_2} \right)_{P,T}^\boldsymbol{\mathsf{B}} = \mu_2^a \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}} \right) - \mu_1^a \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}} \right)</math>

Au point '''D''', la fonction <math>\bar G^b</math> donne :

:<math>\left( {\partial \bar G^b \over \partial x_2} \right)_{P,T}^\boldsymbol{\mathsf{D}} = \mu_2^b \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{D}} \right) - \mu_1^b \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{D}} \right)</math>

La fonction <math>\bar G</math> étant [[dérivabilité|dérivable]] pour tout <math>0 \leq x_2 \leq 1</math>, aux points '''B''' et '''D''' les deux dérivées précédentes sont égales à la pente du segment '''BD''' :

:<math>\left( {\partial \bar G^a \over \partial x_2} \right)_{P,T}^\boldsymbol{\mathsf{B}}
 = \left( {\partial \bar G^b \over \partial x_2} \right)_{P,T}^\boldsymbol{\mathsf{D}}
 = {\bar G^\boldsymbol{\mathsf{D}} - \bar G^\boldsymbol{\mathsf{B}} \over x_2^\boldsymbol{\mathsf{D}} - x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}}}</math>

On pose :

:<math>\Gamma = \mu_2^a \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}} \right) - \mu_1^a \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}} \right)
 = \mu_2^b \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{D}} \right) - \mu_1^b \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{D}} \right)
 = {\left[ \left( 1 - x_2^\boldsymbol{\mathsf{D}} \right) \, \mu_1^b \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{D}} \right) + x_2^\boldsymbol{\mathsf{D}} \, \mu_2^b \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{D}} \right) \right] - \left[ \left( 1 - x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}} \right) \, \mu_1^a \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}} \right) + x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}} \, \mu_2^a \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}} \right) \right] \over x_2^\boldsymbol{\mathsf{D}} - x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}}}</math>

On a, en réarrangeant le dernier terme :

:<math>\begin{align} \Gamma &= {\mu_1^b \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{D}} \right) - \mu_1^a \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}} \right) \over x_2^\boldsymbol{\mathsf{D}} - x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}}}
 + {x_2^\boldsymbol{\mathsf{D}} \, \left[ \mu_2^b \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{D}} \right) - \mu_1^b \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{D}} \right) \right]
 - x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}} \, \left[ \mu_2^a \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}} \right) - \mu_1^a \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}} \right) \right]
 \over x_2^\boldsymbol{\mathsf{D}} - x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}}} \\
 &= {\mu_1^b \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{D}} \right) - \mu_1^a \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}} \right) \over x_2^\boldsymbol{\mathsf{D}} - x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}}}
 + {x_2^\boldsymbol{\mathsf{D}} \, \Gamma - x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}} \, \Gamma \over x_2^\boldsymbol{\mathsf{D}} - x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}}} \\
 &= {\mu_1^b \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{D}} \right) - \mu_1^a \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}} \right) \over x_2^\boldsymbol{\mathsf{D}} - x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}}} + \Gamma \end{align}</math>
:<math>{\mu_1^b \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{D}} \right) - \mu_1^a \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}} \right) \over x_2^\boldsymbol{\mathsf{D}} - x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}}} = 0</math>

On en déduit que :

:<math>\mu_1^a \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}} \right) = \mu_1^b \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{D}} \right)</math>

et, puisque <math>\Gamma = \mu_2^a \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}} \right) - \mu_1^a \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}} \right)
 = \mu_2^b \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{D}} \right) - \mu_1^b \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{D}} \right)</math> :

:<math>\mu_2^a \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{B}} \right) = \mu_2^b \! \left( x_2^\boldsymbol{\mathsf{D}} \right)</math>

{{boîte déroulante/fin}}

{{boîte déroulante/début|titre = Convexité de l'enthalpie libre.}}

On considère <math>x_2</math> comme la seule variable de composition de l'enthalpie libre molaire <math>\bar G = \bar G \! \left( P,T,x_2 \right)</math>, puisque l'on a <math>x_1 + x_2 = 1</math>. On a les [[dérivée]]s :

:<math>\left( {\partial \bar G \over \partial x_2} \right)_{P,T} = \mu_2 - \mu_1</math>
:<math>\left( {\partial^2 \bar G \over {\partial x_2}^2} \right)_{P,T}
 = \left( {\partial \mu_2 \over \partial x_2} \right)_{P,T} - \left( {\partial \mu_1 \over \partial x_2} \right)_{P,T}</math>

Le [[théorème de dérivation des fonctions composées]] donne pour <math>\mu_2</math> (qui, comme <math>\bar G</math>, est considéré comme ne dépendant que de <math>x_2</math> en composition) :

:<math>\left( {\partial \mu_2 \over \partial n_2} \right)_{P,T,n_1}
 = \left( {\partial \mu_2 \over \partial x_2} \right)_{P,T} \left( {\partial x_2 \over \partial n_2} \right)_{n_1}
 = \left( {\partial \mu_2 \over \partial x_2} \right)_{P,T} \left( {1 \over n} - {x_2 \over n} \right)</math>
:<math>\left( {\partial \mu_2 \over \partial x_2} \right)_{P,T}
 = {n \over x_1} \left( {\partial \mu_2 \over \partial n_2} \right)_{P,T,n_1}</math>

On obtient de la même façon pour <math>\mu_1</math> :

:<math>- \left( {\partial \mu_1 \over \partial x_2} \right)_{P,T}
 = {n \over x_2} \left( {\partial \mu_1 \over \partial n_1} \right)_{P,T,n_2}</math>

La [[dérivée seconde]] de <math>\bar G</math> se réécrit :

:<math>\left( {\partial^2 \bar G \over {\partial x_2}^2} \right)_{P,T}
 = {n \over x_1} \left( {\partial \mu_2 \over \partial n_2} \right)_{P,T,n_1} + {n \over x_2} \left( {\partial \mu_1 \over \partial n_1} \right)_{P,T,n_2}</math>

Les [[équilibre thermodynamique|conditions de stabilité thermodynamique]] imposent que<ref name="Desré-47-48">{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Pierre Desré |auteur2=Fiqiri Hodaj |titre=Thermodynamique des matériaux |éditeur=EDP Sciences |collection=Sciences des matériaux |année=2010 |pages totales=408 |passage=47-48 |isbn=9782759809288 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=UkKQ98I2g80C&pg=PA47 |id=Desré }}.</ref>{{,}}<ref name="Hertz-15-16">{{Ouvrage |langue=fr |auteur=Jean Hertz |titre=Diagrammes d'équilibre |sous-titre=alliages binaires |éditeur=[[Éditions techniques de l'ingénieur|Techniques de l'Ingénieur]] |collection= |lieu= |année= |numéro d'édition= |volume=M 70 |tome= |pages totales= |passage=15-16 |isbn= |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=czsYMwNiqMoC&pg=PT15 |id=Hertz }}.</ref> :

:<math>\left( {\partial \mu_1 \over \partial n_1} \right)_{P,T,n_2} \geq 0</math>
:<math>\left( {\partial \mu_2 \over \partial n_2} \right)_{P,T,n_1} \geq 0</math>

On a donc :

:<math>\left( {\partial^2 \bar G \over {\partial x_2}^2} \right)_{P,T} \geq 0</math>

L'enthalpie libre molaire <math>\bar G = \bar G \! \left( P,T,x_2 \right)</math>, à pression et température constantes, est [[Fonction convexe|convexe]] par rapport à <math>x_2</math>.

{{boîte déroulante/fin}}

==== Exemple de construction d'un diagramme de phases ====

Soit un mélange de deux [[espèce chimique|corps]], notés <math>1</math> et <math>2</math>, à une température <math>T</math> donnée. Seules les variations de sa composition (des [[fraction molaire|fractions molaires]] <math>x_1</math> et <math>x_2</math>) et de la pression <math>P</math> sont étudiées. On suppose qu'en fonction de la pression et de la composition le mélange peut être liquide ou gazeux. Soient les [[enthalpie libre|enthalpies libres]] [[grandeur molaire|molaires]] des deux phases<ref name="Hemptinne">{{Ouvrage |langue=en |auteur1=Jean-Charles de Hemptinne |auteur2=Jean-Marie Ledanois |titre=Select Thermodynamic Models for Process Simulation |sous-titre=A Practical Guide Using a Three Steps Methodology |éditeur=Éditions TECHNIP |collection=IFP Énergies Nouvelles Publications - Institut français du pétrole publications - Publications (IFP Énergies nouvelles) |année=2012 |pages totales=380 |passage=160-170 |isbn= |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=fXSqpC0XgqgC&pg=PA169 |id=Hemptinne }}. {{commentaire biblio|Exercice {{p.|169-170}} développé sur le site {{Lien web |langue=en |auteur1=Jean-Charles de Hemptinne |auteur2=Jean-Marie Ledanois |auteur institutionnel=IFP Énergies Nouvelles |titre=Example 3-13: Draw the isothermal phase diagram of the binary mixture of water and butanol at 373.15 K |lire en ligne=https://books.ifpenergiesnouvelles.fr/ebooks/thermodynamics/03/exo_03_16.html |date= |consulté le=19 juillet 2024}}.}}</ref> :

<center>pour le liquide : <math>{\bar G^\text{l} \over RT} = x_1 \, \ln x_1 + x_2 \, \ln x_2 + x_1 x_2 \left( A_{2,1} x_1 + A_{1,2} x_2 \right)</math></center>
<center>pour le gaz : <math>{\bar G^\bullet \over RT}
 = x_1 \, \ln \! \left( {x_1 P \over P_1^\text{sat}} \right) + x_2 \, \ln \! \left( {x_2 P \over P_2^\text{sat}} \right)</math></center>
<br>
{{Boîte déroulante/début |titre = Démonstration<ref name="Hemptinne"/>.}}

Soient <math>\mu_1^\text{l,*}</math> et <math>\mu_2^\text{l,*}</math> les [[potentiel chimique|potentiels chimiques]] des deux [[corps pur|corps purs]] à l'état liquide à <math>P</math>. L'[[enthalpie libre]] [[grandeur molaire|molaire]] <math>\bar G^\text{l}</math> du mélange liquide à <math>P</math> est calculée selon :

:<math>{\bar G^\text{l} \over RT} = {x_1 \mu_1^\text{l,*} + x_2 \mu_2^\text{l,*} \over RT} + x_1 \, \ln x_1 + x_2 \, \ln x_2 + x_1 x_2 \left( A_{2,1} x_1 + A_{1,2} x_2 \right)</math>

L'enthalpie libre de mélange molaire est calculée, pour les besoins de l'exemple, en employant le [[modèle d'activité de Margules|modèle de Margules]] à deux paramètres, <math>A_{1,2}</math> et <math>A_{2,1}</math>, pour le terme d'excès. Ce modèle ne dépend pas de la pression.

La phase gazeuse est considérée comme un [[mélange de gaz parfaits]]. Soient <math>\mu_1^{\bullet,*}</math> et <math>\mu_2^{\bullet,*}</math> les potentiels chimiques des deux corps purs à l'état de [[gaz parfait]] à <math>P</math>. L'enthalpie libre molaire <math>\bar G^\bullet</math> du mélange gazeux à <math>P</math> est calculée selon :

:<math>{\bar G^\bullet \over RT} = {x_1 \mu_1^{\bullet,*} + x_2 \mu_2^{\bullet,*} \over RT} + x_1 \, \ln x_1 + x_2 \, \ln x_2</math>

Soit <math>\mu_i^{\bullet,*,\text{sat}}</math> le potentiel chimique du {{nobr|corps <math>i</math>}} à sa [[pression de vapeur saturante]] <math>P_i^\text{sat}</math> à la température <math>T</math>. On a la relation :

:<math>\mu_i^{\bullet,*} = \mu_i^{\bullet,*,\text{sat}} + RT \, \ln {P \over P_i^\text{sat}}</math>

À la température <math>T</math> et la pression <math>P_i^\text{sat}</math>, le {{nobr|corps <math>i</math>}} pur est à l'équilibre liquide-vapeur. Son potentiel en phase gaz (considérée comme un [[gaz parfait]]) est donc égal à son potentiel en phase liquide <math>\mu_i^\text{l,*,sat}</math> dans ces conditions :

:<math>\mu_i^{\bullet,*,\text{sat}} = \mu_i^\text{l,*,sat}</math>

Un liquide étant peu compressible, son potentiel chimique peut être considéré comme indépendant de la pression. On considère en conséquence :

:<math>\mu_i^\text{l,*} \approx \mu_i^\text{l,*,sat}</math>

On a par conséquent :

:<math>{\bar G^\bullet \over RT} \approx {x_1 \mu_1^\text{l,*} + x_2 \mu_2^\text{l,*} \over RT}
 + x_1 \, \ln \! \left( {x_1 P \over P_1^\text{sat}} \right) + x_2 \, \ln \! \left( {x_2 P \over P_2^\text{sat}} \right)</math>

Les deux potentiels <math>\mu_1^\text{l,*} \approx \mu_1^\text{l,*,sat}</math> et <math>\mu_2^\text{l,*}\approx \mu_2^\text{l,*,sat}</math> peuvent être considérés comme des constantes, puisque l'on travaille à température <math>T</math> constante. Arbitrairement, on pose  {{nobr|<math>\mu_1^\text{l,*} = \mu_2^\text{l,*}</math> {{=}} 0}}. 

{{Boîte déroulante/fin}}

La [[#Figure 1|figure 1]] donne les tracés de ces deux fonctions avec, à la température {{unité|373,15 K}}<ref name="Hemptinne"/> :
* {{nobr|corps <math>1</math>}} : [[butan-1-ol]], {{nobr|<math>P_1^\text{sat}</math> {{=}} {{unité|52,98 kPa}}}} ;
* {{nobr|corps <math>2</math>}} : eau, {{nobr|<math>P_2^\text{sat}</math> {{=}} {{unité|101,261 kPa}}}} ;
* <math>A_{1,2} = \ln \! \left( 21 \right)</math> et <math>A_{2,1} = \ln \! \left( 4 \right)</math>.
<math>\bar G^\text{l}</math> ne dépendant pas de la pression, la [[#Figure 1|figure 1]] ne donne qu'une seule courbe d'enthalpie libre pour le liquide. Plusieurs tracés de <math>\bar G^\bullet</math> sont donnés en fonction de la pression.

<gallery mode="packed" heights="300px">
Fichier:Margules - eau-butanol - enthalpies libres.jpg|<span id="Figure 1">'''Figure 1''' - Enthalpies libres du liquide et du gaz du mélange butan-1-ol - eau calculées avec le [[modèle d'activité de Margules]]<ref name="Hemptinne"/>.</span>
Fichier:Margules - eau-butanol - diagramme de phases.jpg|<span id="Figure 2">'''Figure 2''' - [[Diagramme de phases]] du mélange butan-1-ol - eau construit avec le modèle de Margules<ref name="Hemptinne"/>.</span>
</gallery>

À {{unité|160 kPa}}, on a <math>\bar G^\text{l} < \bar G^\bullet</math> à toute composition : le mélange est exclusivement liquide. Le mélange est dans une phase liquide riche en butan-1-ol et pauvre en eau ({{nobr|phase <math>a</math>}}) jusqu'au point '''I''', dans une phase riche en eau et pauvre en butan-1-ol ({{nobr|phase <math>b</math>}}) au-delà du point '''K'''. Ces deux phases liquides sont en équilibre entre les points '''I''' et '''K''', il s'agit d'une [[démixtion]]. Ceci est valable à partir de {{unité|135,743 kPa}}.

À {{unité|135,743 kPa}}, on a <math>\bar G^\text{l} < \bar G^\bullet</math> aux faibles fractions <math>x_2</math>, en amont du point '''I''' : le mélange est en {{nobr|phase <math>a</math>}}. On a <math>\bar G^\text{l} < \bar G^\bullet</math> aux fortes fractions <math>x_2</math>, en aval du point '''K''' : le mélange est en {{nobr|phase <math>b</math>}}. Au point '''J''' la courbe <math>\bar G^\bullet</math> est [[Tangente (géométrie)|tangente]] au segment '''IK''' : le mélange est triphasique, le gaz est en équilibre avec les {{nobr|phase <math>a</math>}} et {{nobr|phase <math>b</math>}}, il s'agit d'un ''[[hétéroazéotrope]]''. Entre les points '''I''' et '''J''' le mélange est biphasique, la  {{nobr|phase <math>a</math>}} est en équilibre avec le gaz. Entre les points '''J''' et '''K''' le mélange est biphasique, le gaz est en équilibre avec la  {{nobr|phase <math>b</math>}}.

À {{unité|120 kPa}}, on a <math>\bar G^\text{l} < \bar G^\bullet</math> aux faibles fractions <math>x_2</math>, en amont du point '''E''' : le mélange est en {{nobr|phase <math>a</math>}}. On a <math>\bar G^\bullet < \bar G^\text{l}</math> entre les points '''F''' et '''G''' : le mélange est gazeux. On a <math>\bar G^\text{l} < \bar G^\bullet</math> aux fortes fractions <math>x_2</math>, en aval du point '''H''' : le mélange est en {{nobr|phase <math>b</math>}}. Entre les points '''E''' et '''F''' le mélange est biphasique, la {{nobr|phase <math>a</math>}} est en équilibre avec le gaz. Entre les points '''G''' et '''H''' le mélange est biphasique, le gaz est en équilibre avec la {{nobr|phase <math>b</math>}}.

À {{unité|101,261 kPa}}, on a <math>\bar G^\text{l} < \bar G^\bullet</math> aux faibles fractions <math>x_2</math>, en amont du point '''C''' : le mélange est en {{nobr|phase <math>a</math>}}. On a <math>\bar G^\bullet < \bar G^\text{l}</math> entre les points '''D''' et '''2''' : le mélange est gazeux. On a <math>\bar G^\text{l} = \bar G^\bullet</math> pour <math>x_2 = 1</math>, l'eau est pure en équilibre liquide-vapeur au point '''2'''. Entre les points '''C''' et '''D''' le mélange est biphasique, la {{nobr|phase <math>a</math>}} est en équilibre avec le gaz.

À {{unité|80 kPa}}, on a <math>\bar G^\text{l} < \bar G^\bullet</math> aux faibles fractions <math>x_2</math>, en amont du point '''A''' : le mélange est en {{nobr|phase <math>a</math>}}. On a <math>\bar G^\bullet < \bar G^\text{l}</math> aux fortes fractions <math>x_2</math>, en aval du point '''B''' : le mélange est gazeux. Entre les points '''A''' et '''B''' le mélange est biphasique, la {{nobr|phase <math>a</math>}} est en équilibre avec le gaz.

À {{unité|52,098 kPa}}, <math>\bar G^\text{l} = \bar G^\bullet</math> pour <math>x_2 = 0</math>, le butan-1-ol est pur en équilibre liquide-vapeur au point '''1'''. On a <math>\bar G^\bullet < \bar G^\text{l}</math> aux autres fractions <math>x_2</math>, en aval du point '''1''' : le mélange est gazeux.

À {{unité|40 kPa}}, on a <math>\bar G^\bullet < \bar G^\text{l}</math> à toute composition : le mélange est exclusivement gazeux.

La [[#Figure 2|figure 2]] donne le [[diagramme de phases]] issu de cette analyse<ref name="Hemptinne"/>.

=== Classification des transitions de phase ===
==== Classification d'Ehrenfest ====
[[Fichier:Phase transition first and second order de.svg|vignette|300px|Classification d'Ehrenfest des transitions de phase. {{1re}} ligne : absence de transition. {{2e}} ligne : transition d'{{nobr|ordre 1}}. {{3e}} ligne : transition d'{{nobr|ordre 2}}.]]

La classification d'[[Paul Ehrenfest|Ehrenfest]] des [[transition de phase|transitions de phase]] repose sur le principe suivant<ref name="Taillet-248"/>{{,}}<ref name="Corriou_a-5-7"/>{{,}}<ref name="Jedrzejewski2009-158-162">{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Franck Jedrzejewski |titre=Modèles aléatoires et physique probabiliste |sous-titre= |éditeur=Springer Science & Business Media |collection= |lieu= |année=2009 |numéro d'édition= |volume= |tome= |pages totales=572 |passage=158-162 |isbn=9782287993077 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=g3NC3q5jakAC&pg=PA158 |id= }}.</ref>{{,}}<ref name="Atkins2013-143-151">{{ouvrage |langue=fr |auteur1=Peter William Atkins |auteur2=Julio De Paula |titre= Chimie physique |passage=143-151 |éditeur= De Boeck Supérieur |année= 2013 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=gk0EDgAAQBAJ |ISBN=978-2-8041-6651-9}}.</ref>{{,}}<ref name="Soustelle2016-15-23">{{harvsp|Soustelle|id=Soustelle2016|2016|p=15-23}}.</ref> :

{{Début citation bloc}}Une [[transition de phase]] est d'{{nobr|ordre n}} si la fonction [[enthalpie libre]] et ses [[dérivée]]s jusqu'à l'{{nobr|ordre n-1}} sont [[Continuité (mathématiques)|continues]], tandis qu'une de ses dérivées d'{{nobr|ordre n}} au moins est discontinue.{{Fin citation bloc}}

La classification d'Ehrenfest est aujourd'hui abandonnée au profit d'une classification qui en reprend partiellement le principe ainsi que d'autres énoncés par [[Lev Landau|Landau]]. Elle permet néanmoins de définir les principales transitions de phase étudiées en thermodynamique, notamment les [[changement d'état|changements d'état]].

;Invariance de l'enthalpie libre<ref name="Corriou_a-5-7"/>{{,}}<ref name="Jedrzejewski2009-158-162"/>{{,}}<ref name="Atkins2013-143-151"/>{{,}}<ref name="Soustelle2016-15-23"/>

Dans ces conditions, pour toute transition d'une {{nobr|phase <math>a</math>}} à une {{nobr|phase <math>b</math>}}, l'[[enthalpie libre]] <math>G</math> est continue, c'est-à-dire invariante lors de cette transition<ref name="Corriou_a-5-7"/> :

:<math>G^b = G^a</math>

Ceci revient à l'égalité des [[potentiel chimique|potentiels chimiques]] des deux phases :

:<math>\mu^b = {G^b \over n} = {G^a \over n} = \mu^a</math>

;Transition d'{{nobr|ordre 1}}<ref name="Corriou_a-5-7"/>{{,}}<ref name="Jedrzejewski2009-158-162"/>{{,}}<ref name="Atkins2013-143-151"/>{{,}}<ref name="Soustelle2016-15-23"/>

Les [[dérivée partielle|dérivées partielles]] d'{{nobr|ordre 1}} de l'enthalpie libre sont<ref name="Corriou_a-5-7"/> :

:<math>\left( {\partial G \over \partial P} \right)_T = V</math>
:<math>\left( {\partial G \over \partial T} \right)_P = -S</math>

Dans une transition d'{{nobr|ordre 1}} les dérivées d'{{nobr|ordre 1}} sont discontinues, d'où :

:<math>V^b \neq V^a</math>
:<math>S^b \neq S^a</math>

avec :
* <math>V^a</math> et <math>V^b</math> les volumes des {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math> ;
* <math>S^a</math> et <math>S^b</math> les [[entropie (thermodynamique)|entropies]] des {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math>.

Dans une transition d'{{nobr|ordre 1}} le système étudié change de volume. De plus, il y a une [[entropie de changement d'état]] <math>\Delta_{a \to b} S</math> et donc une [[enthalpie de changement d'état]] <math>\Delta_{a \to b} H</math> :

:<math>\Delta_{a \to b} S = {S^b - S^a \over n}</math>
:<math>\Delta_{a \to b} H = T \, \Delta_{a \to b} S</math>

Les transitions d'{{nobr|ordre 1}} correspondent aux [[changement d'état|changements d'état]], qui nécessitent un [[transfert thermique]] (échange de [[chaleur (thermodynamique)|chaleur]]) entre la matière étudiée et l'extérieur. Ce type de transition s'effectue par une succession continue d'équilibres des deux phases, l'une disparaissant progressivement au profit de l'autre. Si l'apport de chaleur est interrompu au cours de la transformation, alors celle-ci s'interrompt et les deux phases présentes subsistent sans autre modification<ref name="Taillet-745"/>{{,}}<ref name="Taillet-248"/>{{,}}<ref name="Corriou_a-5-7"/>{{,}}<ref name="Jedrzejewski2009-158-162"/>{{,}}<ref name="Atkins2013-143-151"/>{{,}}<ref name="Soustelle2016-15-23"/>.

Par exemple, si l'on place de l'eau liquide dans un récipient fermé pouvant changer de volume et que l'on chauffe à pression atmosphérique, l'eau se met à bouillir à {{unité|100 °C}} et se [[vaporisation|vaporise]] progressivement. Si l'on coupe la chauffe au cours de cette transition et que l'on maintient le récipient à pression atmosphérique et {{unité|100 °C}}, alors on observe deux états (vapeur et liquide) coexistant de façon stable tant que l'on ne rétablit pas la chauffe. Lorsque la transition est totalement accomplie, le volume résultant de gaz est bien supérieur au volume initial de liquide.

Une transition de phase d'ordre supérieur s'effectue sans enthalpie de changement d'état. Toutes les transitions de phase sans changement d'état sont donc des transitions de phase d'ordre supérieur à 1<ref name="Taillet-745"/>{{,}}<ref name="Taillet-248"/>{{,}}<ref name="Corriou_a-5-7"/>{{,}}<ref name="Jedrzejewski2009-158-162"/>{{,}}<ref name="Soustelle2016-15-23"/>.

;Transition d'{{nobr|ordre 2}}<ref name="Corriou_a-5-7"/>{{,}}<ref name="Jedrzejewski2009-158-162"/>{{,}}<ref name="Atkins2013-143-151"/>{{,}}<ref name="Soustelle2016-15-23"/>

Dans une transition d'{{nobr|ordre 2}} les dérivées d'{{nobr|ordre 1}} sont continues :

:<math>V^b = V^a</math>
:<math>S^b = S^a</math>

Les [[dérivée partielle|dérivées partielles]] d'{{nobr|ordre 2}} de l'enthalpie libre sont<ref name="Corriou_a-5-7"/> :

:<math>\left( {\partial^2 G \over \partial T^2} \right)_P
 = - \left( {\partial S \over \partial T} \right)_P
 = - {C_P \over T}</math>
:<math>\left( {\partial^2 G \over \partial P \partial T} \right)
 = - \left( {\partial S \over \partial P} \right)_T
 = \left( {\partial^2 G \over \partial T \partial P} \right)
 = \left( {\partial V \over \partial T} \right)_P
 = V \alpha</math>
:<math>\left( {\partial^2 G \over \partial P^2}\right)_T
 = \left( {\partial V \over \partial P}\right)_T
 = - V \chi_T</math>

La température <math>T</math> et le volume <math>V = V^b = V^a</math> sont communs aux deux phases. Dans une transition d'{{nobr|ordre 2}} les dérivées d'{{nobr|ordre 2}} sont discontinues, d'où :

:<math>C_P^b \neq C_P^a</math>
:<math>\alpha^b \neq \alpha^a</math>
:<math>\chi_T^b \neq \chi_T^a</math>

avec :

* <math>\alpha^a</math> et <math>\alpha^b</math> les [[coefficient de dilatation isobare|coefficients de dilatation isobare]] des {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math> ; <math>\alpha = {1 \over V} \left( {\partial V \over \partial T} \right)_P</math> ;
* <math>\chi_T^a</math> et <math>\chi_T^b</math> les [[compressibilité|coefficients de compressibilité isotherme]] des {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math> ; <math>\chi_T = -{1 \over V} \left( {\partial V \over \partial P} \right)_T</math> ;
* <math>C_P^a</math> et <math>C_P^b</math> les [[capacité thermique isobare|capacités thermiques isobares]] des {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math> ; <math>C_P = T \left( {\partial S \over \partial T} \right)_P</math>.

Dans une transition de phase d'{{nobr|ordre 2}}, le corps pur ne change pas de volume, la transformation ne nécessite pas un apport de [[chaleur (thermodynamique)|chaleur]] et les deux phases ne coexistent pas. Un exemple de transition d'{{nobr|ordre 2}} est la transition [[Conductivité électrique|conducteur]]-[[Supraconductivité|supraconducteur]] d'un métal<ref name="Corriou_a-5-7"/>{{,}}<ref name="Taillet-248"/>{{,}}<ref name="Soustelle2016-15-23"/>. La transition liquide-gaz au [[Point critique (thermodynamique)|point critique]] est également une transition d'{{nobr|ordre 2}}<ref name="Taillet-745"/>{{,}}<ref name="Soustelle2016-15-23"/>.

;Transitions d'ordre supérieur<ref name="Taillet-248"/>

La [[Condensat de Bose-Einstein|condensation de Bose-Einstein]] d'un [[gaz parfait]] formé de [[boson]]s est un exemple de transition d'{{nobr|ordre 3}}. La [[transition Berezinsky-Kosterlitz-Thouless|transition de Kosterlitz-Thouless]] est un cas extrême de transition d'ordre infini<ref name="Taillet-248"/>.

==== Formules de Clapeyron et d'Ehrenfest ====
{{article détaillé|Formule de Clapeyron|Formules d'Ehrenfest}}

Soit une [[transition de phase]] d'une [[phase (thermodynamique)|phase]] notée <math>a</math> à une autre notée <math>b</math> s'effectuant à la température <math>T</math> donnée et à la pression constante <math>P_{a \to b}</math>. La variation de la pression <math>P_{a \to b}</math> en fonction de la température <math>T</math> peut être déterminée théoriquement. Les formules suivantes donnent les pentes des courbes délimitant les domaines représentés dans les [[diagramme de phases|diagrammes de phases]] représentant la pression en fonction de la température.

Pour un [[changement d'état]] (une transition de phase d'{{nobr|ordre 1}} selon la [[Transition de phase#Classification d'Ehrenfest|classification d'Ehrenfest]]<ref name="Taillet-248"/> des transitions de phase), la pression de changement d'état <math>P_{a \to b}</math> d'un corps pur varie en fonction de la température <math>T</math> selon la ''[[formule de Clapeyron]]''<ref>{{Harvsp|Vidal|1997|p=37|id= Vidal}}.</ref>{{,}}<ref name="Corriou_a-5-7">{{harvsp|Corriou|id=Corriou_a|1985a|p=5-7}}.</ref> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Formule de Clapeyron :''' <math>\left( {\mathrm{d} P_{a \to b} \over \mathrm{d} T} \right) = {\Delta_{a \to b} H \over T \cdot \left( \bar V^b - \bar V^a \right)}</math> pour un corps pur.
|}

La ''formule de Clapeyron étendue aux mélanges'', pour un mélange de <math>N</math> constituants notés <math>i</math>, pour une {{nobr|phase <math>a</math>}} de composition constante <math>x^a</math> en équilibre avec une {{nobr|phase <math>b</math>}} de composition variable <math>x^b</math>, s'écrit<ref>{{Harvsp|Vidal|1997|p=190-191|id= Vidal}}.</ref>{{,}}<ref>{{article|langue=en|auteur1=Luh C. Tao|titre=Clapeyron Equation of a Multicomponent Solution |périodique=AlChE Journal|mois=Mai|année=1969|pages=460|lire en ligne=https://dokumen.tips/documents/clapeyron-equation-of-a-multicomponent-solution.html|consulté le=14 juin 2019}}.</ref>{{,}}<ref>{{Article |langue= en|auteur1= James C. M. Li|titre= Clapeyron Equation for Multicomponent Systems|périodique= J. Chem. Phys.|volume= 25|numéro= 3|date= 1956|pages= 572-574|lire en ligne= https://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.1742965|consulté le=14 juin 2019}}.</ref> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Formule de Clapeyron étendue aux mélanges :''' <math>\left( {\partial P_{a \to b} \over \partial T} \right)_{x^a}
= {\bar H^b - \sum_{i=1}^N x_i^b \, \bar H_i^a \over T \cdot \left( \bar V^b - \sum_{i=1}^N x_i^b \, \bar V_i^a \right)}</math>
|}

Pour une transition de phase d'{{nobr|ordre 2}} selon la classification d'Ehrenfest, la pression de transition de phase <math>P_{a \to b}</math> varie en fonction de la température <math>T</math> selon les ''[[formules d'Ehrenfest]]''<ref name="Taillet-248">{{harvsp|Taillet {{et al.}}|id=Taillet|2018|p=248}}.</ref>{{,}}<ref name="Corriou_a-5-7"/> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Formules d'Ehrenfest :'''<br>
<math>\left({\mathrm{d} P_{a \to b} \over \mathrm{d} T}\right) = {\alpha^b - \alpha^a \over \chi_T^b - \chi_T^a}</math><br>
<math>\left({\mathrm{d} P_{a \to b} \over \mathrm{d} T}\right) = {\bar C_P^b - \bar C_P^a \over T \bar V \cdot \left( \alpha^b - \alpha^a \right)}</math>
|}

avec :
{{colonnes|nombre=2|1=
* <math>\bar C_P^a</math> et <math>\bar C_P^b</math> les [[capacité thermique isobare|capacités thermiques isobares]] [[grandeur molaire|molaires]] des {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math> (en [[joule]]s par [[kelvin]] [[mole (unité)|mole]], {{unité|J K-1 mol-1}}) ;
* <math>\bar H^b</math> l'[[enthalpie]] [[grandeur molaire|molaire]] de la {{nobr|phase <math>b</math>}} (en joules par mole, {{unité|J mol-1}}) ;
* <math>\bar H_i^a</math> l'enthalpie [[grandeur molaire partielle|molaire partielle]] du corps <math>i</math> dans la {{nobr|phase <math>a</math>}} (en joules par mole, {{unité|J mol-1}}) ;
* <math>P_{a \to b}</math> la pression de transition de phase (en [[Pascal (unité)|pascals]], {{unité|Pa}}) ;
* <math>T</math> la température de transition de phase (en kelvins, {{unité|K}}) ;
* <math>\bar V^a</math> et <math>\bar V^b</math> les [[volume molaire|volumes molaires]] des {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math> (en mètres cubes par mole, {{unité|m3 mol-1}}) ;
* <math>\bar V</math> dans une transition d'{{nobr|ordre 2}}, le [[volume molaire]] commun aux deux phases, <math>\bar V = \bar V^a = \bar V^b</math> (en [[mètre cube|mètres cubes]] par mole, {{unité|m3 mol-1}}) ;
* <math>\bar V_i^b</math> le volume molaire partiel du corps <math>i</math> dans la {{nobr|phase <math>b</math>}} (en mètres cubes par mole, {{unité|m3 mol-1}}) ;
* <math>x_i^a</math> et <math>x_i^b</math> les [[fraction molaire|fractions molaires]] du corps <math>i</math> dans les {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math> ([[grandeur adimensionnelle|adimensionnel]]) ;
* <math>\alpha^a</math> et <math>\alpha^b</math> les [[coefficient de dilatation isobare|coefficients de dilatation isobare]] des {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math> (par kelvin, {{unité|K-1}}) ;
* <math>\Delta_{a \to b} H</math> l'[[enthalpie de changement d'état]] de la {{nobr|phase <math>a</math>}} à la {{nobr|phase <math>b</math>}} (en joules par mole, {{unité|J mol-1}}) ;
* <math>\chi_T^a</math> et <math>\chi_T^b</math> les [[compressibilité|coefficients de compressibilité isotherme]] des {{nobr|phases <math>a</math>}} et <math>b</math> (par pascal, {{unité|Pa-1}}).
}}

== Calcul d'un équilibre liquide-vapeur ==

Le calcul d'équilibre liquide-vapeur est le plus documenté dans la littérature. Son principe peut être décliné à tout autre équilibre de phases, notamment aux équilibres vapeur-liquide-liquide et vapeur-liquide-solide.

=== Énoncé du problème ===
==== Mise en équations ====

Soit, à pression <math>P</math> et température <math>T</math> données, un mélange de <math>N</math> constituants, chaque constituant <math>i</math> étant représenté par la [[quantité de matière]] <math>n_i</math>. On cherche à déterminer la composition des phases liquide et vapeur en présence. Il s'agit de calculer pour chacun des <math>N</math> constituants :

*<math>n_i^\text{g}</math> la quantité du constituant <math>i</math> en phase vapeur ;
* <math>n_i^\text{l}</math> la quantité du constituant <math>i</math> en phase liquide ;

qui doivent répondre aux équations :
* <math>n_i = n_i^\text{l} + n_i^\text{g}</math> du bilan de matière ;
* <math>f_i^\text{g} = f_i^\text{l}</math> de l'équilibre liquide-vapeur.

On a donc <math>2 \cdot N</math> inconnues et <math>2 \cdot N</math> équations.

==== Reformulation ====

On définit les variables intermédiaires :
* <math>n^\text{g} = \sum_{i=1}^N n_i^\text{g}</math> la [[quantité de matière]] totale en phase vapeur ;
* <math>n^\text{l} = \sum_{i=1}^N n_i^\text{l}</math> la quantité de matière totale en phase liquide ;
* <math>n = \sum_{i=1}^N n_i</math> la quantité de matière totale considérée ;
* <math>x_i^\text{g} = {n_i^\text{g} \over n^\text{g}}</math> la [[fraction molaire]] du constituant <math>i</math> en phase vapeur ;
* <math>x_i^\text{l} = {n_i^\text{l} \over n^\text{l}}</math> la fraction molaire du constituant <math>i</math> en phase liquide.

Soit pour chacun des <math>N</math> constituants la ''fraction molaire globale'', notée <math>x_i</math> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Fraction molaire globale du corps <math>i</math> :''' <math>x_i = {n_i \over n}</math></center>
|}

On définit enfin <math>\tau^\text{g}</math> la fraction molaire globale de la phase vapeur, ou taux de vaporisation (inconnue) :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Taux de vaporisation''' ou '''fraction de vapeur''' : <math>\tau^\text{g} = {n^\text{g} \over n^\text{g} + n^\text{l}}</math></center>
|}

Les fractions <math>x_i</math> sont calculées directement à partir des données du problème. Les variables <math>n_i^\text{g}</math>, <math>n^\text{g}</math>, <math>x_i^\text{g}</math>, <math>n_i^\text{l}</math>, <math>n^\text{l}</math>, <math>x_i^\text{l}</math> et <math>\tau^\text{g}</math> sont des inconnues. Le problème est reformulé de façon à n'avoir à déterminer que les fractions <math>x_i^\text{g}</math> et <math>x_i^\text{l}</math>, et le taux de vaporisation <math>\tau^\text{g}</math>, soit <math>2 \cdot N + 1</math> inconnues. Les <math>2 \cdot N + 1</math> équations résolues sont<ref name="Coquelet-8-9"/>{{,}}<ref name="Vidal-195-196">{{harvsp|Vidal|id=Vidal|1997|p=195-196}}.</ref> :

* les <math>N</math> bilans de matière <math>x_i = x_i^\text{l} \left( 1 - \tau^\text{g} \right) + x_i^\text{g} \tau^\text{g}</math>, reformulés selon les fractions molaires ;
* les <math>N</math> équilibres <math>x_i^\text{g} = K_i x_i^\text{l}</math>, reformulés à l'aide des [[#Fugacités_et_coefficient_de_partage|coefficients de partage]] ;
* la contrainte <math>\sum_{i=1}^N x_i^\text{g} - \sum_{i=1}^N x_i^\text{l} = 0</math>.

{{boîte déroulante/début|titre = Démonstration.}}

Le bilan de matière de chacun des <math>N</math> constituants donne :

:<math>n_i = n_i^\text{l} + n_i^\text{g} = x_i^\text{l} n^\text{l} + x_i^\text{g} n^\text{g} = x_i^\text{l} \left( n^\text{l} + n^\text{g} - n^\text{g} \right) + x_i^\text{g} n^\text{g}</math>

En divisant par la quantité de matière totale <math>n = n^\text{g} + n^\text{l}</math> on obtient :

:<math>x_i = x_i^\text{l} \left( 1 - \tau^\text{g} \right) + x_i^\text{g} \tau^\text{g}</math>

Les <math>N</math> bilans de matière sont ainsi réécrits selon les fractions molaires. En sommant sur l'ensemble des constituants on a :

:<math>\sum_{i=1}^N x_i = 1 = \left( \sum_{i=1}^N x_i^\text{l} \right) \left( 1 - \tau^\text{g} \right) + \left( \sum_{i=1}^N x_i^\text{g} \right) \tau^\text{g}</math>

Si l'on a <math>\sum_{i=1}^N x_i^\text{g} = \sum_{i=1}^N x_i^\text{l}</math>, alors :

:<math>1 = \left( \sum_{i=1}^N x_i^\text{l} \right) \left( 1 - \tau^\text{g} \right) + \left( \sum_{i=1}^N x_i^\text{l} \right) \tau^\text{g} = \sum_{i=1}^N x_i^\text{l}</math>

On vérifie donc <math>\sum_{i=1}^N x_i^\text{g} = \sum_{i=1}^N x_i^\text{l} = 1</math>.

{{boîte déroulante/fin}}

Les quantités des phases et des constituants peuvent être déduites à postériori selon :
:<math>n^\text{g} = \tau^\text{g} n</math>
:<math>n^\text{l} = \left( 1 - \tau^\text{g} \right) n</math>
:<math>n_i^\text{g} = x_i^\text{g} n^\text{g}</math>
:<math>n_i^\text{l} = x_i^\text{l} n^\text{l}</math>

==== Fugacités et coefficient de partage ====
{{article détaillé|Fugacité|Activité chimique}}

Les fugacités sont des fonctions de la pression <math>P</math> et de la température <math>T</math> du mélange à l'équilibre, et de la composition <math>x_i</math> de la phase considérée :

:<math>f_i^\text{g} = f_i^\text{g} \! \left( P,T,x_1^\text{g}, \cdots, x_N^\text{g} \right)</math>
:<math>f_i^\text{l} = f_i^\text{l} \! \left( P,T,x_1^\text{l}, \cdots, x_N^\text{l} \right)</math>

Les fugacités sont le plus souvent calculées selon deux approches : celle par [[coefficient de fugacité]] <math>\phi_i</math>, nécessitant une [[équation d'état]], et celle par [[coefficient d'activité]] <math>\gamma_i</math>, nécessitant un modèle de coefficient d'activité. Ces deux approches sont en théorie équivalentes, mais en pratique leur usage dépend de la pression considérée. L'approche par coefficient de fugacité est employée à toutes les pressions pour la phase gaz et à des pressions supérieures à {{unité|10 bar}} pour la phase liquide. L'usage d'une même équation d'état pour représenter les deux phases (par exemple une [[équation d'état cubique]] comme [[équation d'état de van der Waals|celle de van der Waals]]) rend le calcul cohérent à l'approche du [[point critique (thermodynamique)|point critique]], où les deux phases doivent se rejoindre<ref name="Vidal-183-187">{{harvsp|Vidal|id=Vidal|1997|p=183-187}}.</ref>. Par contre, aux basses pressions, les équations d'état, spécialement développées pour les gaz, représentent souvent assez mal les liquides. Les modèles de coefficient d'activité sont spécialement développés pour les liquides aux basses pressions (par exemple les modèles de [[Modèle d'activité de Margules|Margules]], [[UNIQUAC]], [[Unifac|UNIFAC]], [[Cosmospace|COSMOSPACE]]). Ils ne dépendent généralement pas de la pression, mais seulement de la température et de la composition.

L'approche par coefficient de fugacité <math>\phi_i</math> donne<ref name="Coquelet-6">{{harvsp|Coquelet {{et al.}}|id=Coquelet|2007|p=6}}.</ref>{{,}}<ref name="Vidal-183-187"/> :

<center>'''Pour les espèces en phase gaz : '''<math>f_i^\text{g} = x_i^\text{g} \phi_i^\text{g} P</math> quelle que soit la pression.</center>
<center>'''Pour les espèces en phase liquide : '''<math>f_i^\text{l} = x_i^\text{l} \phi_i^\text{l} P</math> aux hautes pressions.</center>

L'approche par coefficient d'activité <math>\gamma_i</math> donne :

<center>'''Pour les espèces en phase liquide : '''<math>f_i^\text{l} = x_i^\text{l} \gamma_i^\text{l} f_i^{\text{l},*}</math> aux basses pressions.</center>

Cette approche nécessite de connaitre la fugacité <math>f_i^{\text{l},*}</math> de l'[[espèce chimique]] <math>i</math> à l'état de [[corps pur]] liquide dans les conditions de pression <math>P</math> et température <math>T</math> du mélange à l'équilibre.

Pour une espèce liquide dans les conditions du mélange, pour laquelle il existe une [[pression de vapeur saturante]] <math>P_i^\text{sat}</math> à la température <math>T</math> telle que <math>P > P_i^\text{sat}</math>, cette fugacité se calcule selon :

<center>Pour les espèces liquides : <math>f_i^{\text{l},*} = \phi_i^\text{g,*,sat} P_i^\text{sat} \mathcal P_i</math></center>

avec :
* <math>P_i^\text{sat}</math> la [[pression de vapeur saturante]] du corps <math>i</math> pur à <math>T</math> ;
* <math>\phi_i^\text{g,*,sat}</math> le [[coefficient de fugacité]] du corps <math>i</math> pur à saturation en phase vapeur, à <math>P_i^\text{sat}</math> et <math>T</math> ;
* <math>\bar V_i^{\text{l},*}</math> le volume molaire liquide du corps <math>i</math> pur à <math>T</math> ; dépend également de la pression ;
* <math>\mathcal P_i = \exp \! \left( {\int_{P_i^\text{sat}}^{P} \bar V_i^{\text{l},*} \, \mathrm{d} P \over RT} \right)</math> la correction de Poynting.

Pour une espèce [[fluide supercritique|supercritique]] dans les conditions du mélange, pour laquelle il n'existe pas de pression de vapeur saturante à la température du mélange (c'est-à-dire <math>T > T_{\text{c},i}</math>, la [[point critique (thermodynamique)|température critique]] de l'espèce), ou gazeuse, pour laquelle il existe une pression de vapeur saturante telle que <math>P < P_i^\text{sat}</math>, la fugacité <math>f_i^{\text{l},*}</math> est fictive et peut être calculée par extrapolation à l'aide d'une [[constante de Henry]] <math>k_{\text{H},i}^\text{l}</math> (déterminée expérimentalement) selon la relation<ref name="Corriou_b-4">{{harvsp|Corriou|id=Corriou_b|1985b|p=4}}.</ref> :

<center>Pour les espèces supercritiques ou gazeuses : <math>f_i^{\text{l},*} = {k_{\text{H},i}^\text{l} \over \gamma_i^{\text{l},\infty}}</math></center>

avec le coefficient d'activité à [[dilution]] infinie<ref name="Corriou_b-4"/> :

:<math>\gamma_i^{\text{l},\infty} = \lim_{x_i^\text{l} \to 0} \gamma_i^\text{l}</math>

Les approches par coefficient de fugacité et par coefficient d'activité étant théoriquement équivalentes à toutes les pressions, on a, pour les approches aux basses pressions :

:<math>\phi_i^\text{l} = \gamma_i^\text{l} {f_i^{\text{l},*} \over P}</math>

Pour tout corps <math>i</math>, quelle que soit la pression, on définit le '''coefficient de partage''' <math>K_i</math> à partir de l'égalité des fugacités<ref name="Vidal-183-187"/> <math>f_i^\text{g} = x_i^\text{g} \phi_i^\text{g} P = f_i^\text{l} = x_i^\text{l} \phi_i^\text{l} P</math> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Coefficient de partage :''' <math>K_i = {x_i^\text{g} \over x_i^\text{l}} = {\phi_i^\text{l} \over \phi_i^\text{g}}</math></center>
|}

Les coefficients de partage <math>K_i</math> sont des inconnues, ils dépendent de la pression, de la température et des compositions des deux phases :

:<math>K_i = K_i \! \left( P,T,x_1^\text{g}, \cdots, x_N^\text{g},x_1^\text{l}, \cdots, x_N^\text{l} \right)</math>

Dans le système d'équations décrivant l'équilibre de phases, les égalités des fugacités <math>f_i^\text{g} = f_i^\text{l}</math> sont remplacées par les équations équivalentes <math>x_i^\text{g} = K_i x_i^\text{l}</math>.

=== Calcul d'un point de bulle ===

Un [[point de bulle]] est un couple de pression et température auquel apparait la première bulle de vapeur dans un liquide lors d'une [[vaporisation]].

==== Calcul de la pression de bulle ====

Dans ce cas, la température <math>T</math> est connue et le mélange est entièrement liquide, soit <math>\tau^\text{g} = 0</math>. Le problème consiste à déterminer la pression <math>P</math> à laquelle apparait la première bulle de gaz et la composition de celui-ci, les fractions <math>x_i^\text{g}</math>, soit <math>N+1</math> inconnues. On a directement :

:<math>n^\text{l} = n</math>
:<math>n^\text{g} = 0</math>
:<math>x_i^\text{l} = x_i</math>
:<math>n_i^\text{l} = n_i</math>
:<math>n_i^\text{g} = 0</math>

Les <math>N+1</math> équations sont<ref name="Vidal-197-199">{{harvsp|Vidal|id=Vidal|1997|p=197-199}}.</ref> :
* les <math>N</math> équilibres <math>x_i^\text{g} = K_i x_i^\text{l}</math> ;
* la contrainte <math>\sum_{i=1}^N x_i^\text{g} = 1</math>.

L'intégration des équilibres dans la contrainte donne l'équation à résoudre<ref name="Vidal-197-199"/> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Équation du point de bulle :''' <math>\sum_{i=1}^N K_i x_i = 1</math>
|}

L'égalité des fugacités <math>f_i^\text{g} = f_i^\text{l}</math> donne <math>x_i^\text{g} \phi_i^\text{g} P = x_i^\text{l} \phi_i^\text{l} P</math>, d'où <math>x_i^\text{g} P = K_i x_i^\text{l} P = K_i x_i P</math> et, par sommation sur les <math>N</math> constituants :

:<math>\left( \sum_{i=1}^N x_i^\text{g} \right) P = P = \left( \sum_{i=1}^N K_i x_i \right) P</math>

Cette équation peut être utilisée pour résoudre le problème par la [[méthode itérative]] du [[point fixe]]. Connaissant la pression <math>P_k</math> à l'itération <math>k</math>, la pression <math>P_{k+1}</math> à l'itération <math>k+1</math> est calculée selon :

:<math>P_{k+1} = \left( \sum_{i=1}^N K_i x_i \right)_k P_k</math>

À chaque itération, on calcule la somme :

:<math>\Sigma^\text{g} = \sum_{i=1}^N K_i x_i</math> 

Cette somme est censée valoir <math>\Sigma^\text{g} = \sum_{i=1}^N x_i^\text{g} = 1</math>, ce qui n'est vrai que lorsque le calcul a convergé. Pour pouvoir calculer les coefficients <math>K_i</math>, il est nécessaire de normer les fractions molaires au cours des itérations selon<ref name="Vidal-197-199"/> :

:<math>\tilde x_i^\text{g} = {K_i x_i \over \Sigma^\text{g}}</math>

Lorsque <math>\Sigma^\text{g} = 1</math>, on a bien <math>\tilde x_i^\text{g} = x_i^\text{g}</math>.

Le calcul est initialisé par le choix d'une pression <math>P</math> et de fractions molaires <math>x_i^\text{g}</math>, et peut être effectué selon l'algorithme suivant (<math>k</math> est l'itération en cours)<ref name="Vidal-197-199"/>.

;Algorithme de calcul de la pression de bulle
# Calculer les coefficients de partage <math>K_i</math> par les coefficients de [[fugacité]] et d'[[activité chimique|activité]].
# Calculer la somme <math>\Sigma^\text{g}</math>.
# Calculer les fractions molaires normées <math>\tilde x_i^\text{g}</math>.
# Calculer une nouvelle pression <math>P_{k+1} = \Sigma^\text{g} P_k</math>.
# Si la [[valeur absolue]] <math>| P_{k+1} - P_k | > \epsilon</math>, une [[Erreur d'approximation|erreur]] acceptable, recommencer en 1 avec la nouvelle pression. Sinon, la pression de bulle est trouvée. FIN.

==== Calcul de la température de bulle ====

Dans ce cas, la pression <math>P</math> est connue. Le problème consiste à déterminer la température <math>T</math> à laquelle apparait la première bulle de gaz et la composition de celui-ci, soit les <math>N</math> fractions <math>x_i^\text{g}</math>. Les équations sont les mêmes que pour le calcul de la pression de bulle. On peut effectuer le calcul en faisant une hypothèse de température, en calculant la pression de bulle correspondante selon l'algorithme exposé dans la section précédente, puis en modifiant la température jusqu'à ce que la pression calculée corresponde à la pression <math>P</math> donnée<ref name="Vidal-197-199"/>.

=== Calcul d'un point de rosée ===

Un [[point de rosée]] est un couple de pression et température auquel apparait la première goutte de liquide dans un gaz lors d'une [[liquéfaction]].

==== Calcul de la pression de rosée ====

Dans ce cas, la température <math>T</math> est connue et le mélange est entièrement gazeux, soit <math>\tau^\text{g} = 1</math>. Le problème consiste à déterminer la pression <math>P</math> à laquelle apparait la première goutte de liquide et la composition de celui-ci, les fractions <math>x_i^\text{l}</math>, soit <math>N+1</math> inconnues. On a directement :

:<math>n^\text{g} = n</math>
:<math>n^\text{l} = 0</math>
:<math>x_i^\text{g} = x_i</math>
:<math>n_i^\text{g} = n_i</math>
:<math>n_i^\text{l} = 0</math>

Les <math>N+1</math> équations sont<ref name="Vidal-199-200">{{harvsp|Vidal|id=Vidal|1997|p=199-200}}.</ref> :
* les <math>N</math> équilibres <math>x_i^\text{g} = K_i x_i^\text{l}</math> ;
* la contrainte <math>\sum_{i=1}^N x_i^\text{l} = 1</math>.

L'intégration des équilibres dans la contrainte donne l'équation à résoudre<ref name="Vidal-199-200"/> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Équation du point de rosée :''' <math>\sum_{i=1}^N {x_i \over K_i} = 1</math>
|}

L'égalité des fugacités <math>f_i^\text{g} = f_i^\text{l}</math> donne <math>x_i^\text{g} \phi_i^\text{g} P = x_i^\text{l} \phi_i^\text{l} P</math>, d'où <math>{x_i^\text{g} \over K_i} P = {x_i \over K_i} P = x_i^\text{l} P</math> et, par sommation sur les <math>N</math> constituants :

:<math>\left( \sum_{i=1}^N {x_i \over K_i} \right) P = \left( \sum_{i=1}^N x_i^\text{l} \right) P = P</math>

Cette équation peut être utilisée pour résoudre le problème par la [[méthode itérative]] du [[point fixe]]. Connaissant la pression <math>P_k</math> à l'itération <math>k</math>, la pression <math>P_{k+1}</math> à l'itération <math>k+1</math> est calculée selon :

:<math>P_{k+1} = \left( \sum_{i=1}^N {x_i \over K_i} \right)_k P_k</math>

À chaque itération, on calcule la somme :

:<math>\Sigma^\text{l} = \sum_{i=1}^N {x_i \over K_i}</math>

Cette somme est censée valoir <math>\Sigma^\text{l} = \sum_{i=1}^N x_i^\text{l} = 1</math>, ce qui n'est vrai que lorsque le calcul a convergé. Pour pouvoir calculer les coefficients <math>K_i</math>, il est nécessaire de normer les fractions molaires au cours des itérations selon<ref name="Vidal-199-200"/> :

:<math>\tilde x_i^\text{l} = {x_i \over K_i \Sigma^\text{l}}</math>

Lorsque <math>\Sigma^\text{l} = 1</math>, on a bien <math>\tilde x_i^\text{l} = x_i^\text{l}</math>.

Le calcul est initialisé par le choix d'une pression <math>P</math> et de fractions molaires <math>x_i^\text{l}</math>, et peut être effectué selon l'algorithme suivant (<math>k</math> est l'itération en cours)<ref name="Vidal-199-200"/>.

;Algorithme de calcul de la pression de rosée
# Calculer les coefficients de partage <math>K_i</math> par les coefficients de [[fugacité]] et d'[[activité chimique|activité]].
# Calculer la somme <math>\Sigma^\text{l}</math>.
# Calculer les fractions molaires normées <math>\tilde x_i^\text{l}</math>.
# Calculer une nouvelle pression <math>P_{k+1} = \Sigma^\text{l} P_k</math>.
# Si la [[valeur absolue]] <math>| P_{k+1} - P_k | > \epsilon</math>, une [[Erreur d'approximation|erreur]] acceptable, recommencer en 1 avec la nouvelle pression. Sinon, la pression de rosée est trouvée. FIN.

==== Calcul de la température de rosée ====

Dans ce cas, la pression <math>P</math> est connue. Le problème consiste à déterminer la température <math>T</math> à laquelle apparait la première goutte de liquide et la composition de celui-ci, soit les <math>N</math> fractions <math>x_i^\text{l}</math>. Les équations sont les mêmes que pour le calcul de la pression de rosée. On peut effectuer le calcul en faisant une hypothèse de température, en calculant la pression de rosée correspondante selon l'algorithme exposé dans la section précédente, puis en modifiant la température jusqu'à ce que la pression calculée corresponde à la pression <math>P</math> donnée<ref name="Vidal-199-200"/>.

=== Calcul pour une vaporisation partielle ===

On connait la pression <math>P</math>, la température <math>T</math> et les fractions molaires globales <math>x_i</math>. Le taux de vaporisation <math>\tau^\text{g}</math> et les fractions dans les phases <math>x_i^\text{g}</math> et <math>x_i^\text{l}</math> sont inconnues, soit <math>2 \cdot N + 1</math> inconnues.

En substituant l'équilibre dans le bilan de matière de chacun des <math>N</math> constituants, on obtient :

:<math>x_i = x_i^\text{l} \left( 1 - \tau^\text{g} \right) + x_i^\text{g} \tau^\text{g} = \left( 1 + \left( K_i - 1 \right) \tau^\text{g} \right) x_i^\text{l}</math>

Si <math>1 + \left( K_i - 1 \right) \tau^\text{g} = 0</math>, alors <math>x_i = 0</math> : le constituant <math>i</math> n'est pas présent dans le mélange ; ce cas est donc exclu. On obtient <math>2 \cdot N</math> équations combinant les bilans de matière et les équilibres<ref name="Coquelet-8-9"/> :

* <math>x_i^\text{l} = {x_i \over 1 + \left( K_i - 1 \right) \tau^\text{g}}</math> ;
* <math>x_i^\text{g} = {K_i x_i \over 1 + \left( K_i - 1 \right) \tau^\text{g}}</math>.

Les contraintes combinées sur les fractions molaires <math>x_i^\text{g}</math> et <math>x_i^\text{l}</math> donnent la dernière équation :

:<math>\sum_{i=1}^N x_i^\text{g} - \sum_{i=1}^N x_i^\text{l} = \sum_{i=1}^N {\left( K_i - 1 \right) x_i \over 1 + \left( K_i - 1 \right) \tau^\text{g}} = 0</math>

Le problème est réduit à trouver la solution de cette équation, due à Rachford et Rice (1952)<ref>{{Article |langue=en |format=pdf |auteur1= H.H. Rachford |auteur2=J.D. Rice |titre=Procedure for Use of Electronic Digital Computers in Calculating Flash Vaporization Hydrocarbon Equilibrium |périodique=Journal of Petroleum Technology |volume=4 |numéro=10 |date= Octobre 1952|pages=19-20 |lire en ligne=http://www.ipt.ntnu.no/~curtis/courses/PVT-Flow/2018-TPG4145/Handouts/SPE952327-Flash-Rachford-Rice.pdf |doi=https://doi.org/10.2118/952327-G |consulté le= 16 novembre 2020 }}.</ref>{{,}}<ref name="Vidal-200">{{harvsp|Vidal|id=Vidal|1997|p=200}}.</ref>{{,}}<ref name="Shell-252">{{harvsp|Shell|id=Shell|2015|p=252}}.</ref>{{,}}<ref name="Coquelet-8-9">{{harvsp|Coquelet {{et al.}}|id=Coquelet|2007|p=8-9}}.</ref> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Équation de Rachford-Rice :''' <math>f \! \left( \tau^\text{g} \right) = \sum_{i=1}^N {\left( K_i - 1 \right) x_i \over 1 + \left( K_i - 1 \right) \tau^\text{g}} = 0</math>
|}

La dérivée <math>f'</math> de cette fonction s'écrit :

:<math>f' \! \left( \tau^\text{g} \right) = - \sum_{i=1}^N {\left( K_i - 1 \right)^2 x_i \over \left( 1 + \left( K_i - 1 \right) \tau^\text{g} \right)^2}</math>

On a <math>f' \! \left( \tau^\text{g} \right) < 0</math> : cette fonction est [[fonction monotone|monotone]] strictement décroissante en <math>\tau^\text{g}</math>. Si l'on trouve sur la plage <math>0< \tau^\text{g} <1</math> une solution de l'équation <math>f \! \left( \tau^\text{g} \right) = 0</math>, cette solution est unique.

{{boîte déroulante/début|titre = Autre forme de l'équation de Rachford-Rice.}}

Plutôt que de rechercher le taux de vaporisation <math>\tau^\text{g}</math>, on peut rechercher le taux de liquéfaction <math>\tau^\text{l}</math> défini par :

:<math>\tau^\text{l} = {n^\text{l} \over n^\text{l} + n^\text{g}} = 1 - \tau^\text{g}</math>

L'équation de Rachford-Rice se présente alors sous la forme :

:<math>f \left( \tau^\text{l} \right) = \sum_{i=1}^N {\left( K_i - 1 \right) x_i \over K_i - \left( K_i - 1 \right) \tau^\text{l}} = 0</math>

Cette fonction est [[fonction monotone|monotone]] strictement croissante en <math>\tau^\text{l}</math>.

{{boîte déroulante/fin}}

On peut résoudre l'équation de Rachford-Rice sur l'intervalle <math>0 \leq \tau^\text{g} \leq 1</math> par la [[méthode de Newton]] selon (<math>j</math> est l'itération en cours)<ref name="Coquelet-8-9"/> :

:<math>\tau_{j+1}^\text{g} = \tau_j^\text{g} - {f \! \left( \tau_j^\text{g} \right) \over f' \! \left( \tau_j^\text{g} \right)}</math>

La [[méthode de dichotomie]] peut également être employée<ref name="Vidal-200"/>.

À chaque itération les sommes suivantes sont calculées :

:<math>\Sigma^\text{g} = \sum_{i=1}^N {K_i x_i \over 1 + \left( K_i - 1 \right) \tau^\text{g}}</math>
:<math>\Sigma^\text{l} = \sum_{i=1}^N {x_i \over 1 + \left( K_i - 1 \right) \tau^\text{g}}</math>

Ces sommes sont censées valoir <math>\Sigma^\text{g} = \sum_{i=1}^N x_i^\text{g} = 1</math> et <math>\Sigma^\text{l} = \sum_{i=1}^N x_i^\text{l} = 1</math>, ce qui n'est vrai que lorsque le calcul a convergé. Pour pouvoir calculer les coefficients <math>K_i</math>, il est nécessaire de normer les fractions molaires au cours des itérations selon :

:<math>\tilde x_i^\text{g} = {K_i x_i \over \left( 1 + \left( K_i - 1 \right) \tau^\text{g} \right) \cdot \Sigma^\text{g}}</math>
:<math>\tilde x_i^\text{l} = {x_i \over \left( 1 + \left( K_i - 1 \right) \tau^\text{g} \right) \cdot \Sigma^\text{l}}</math>

Lorsque <math>\Sigma^\text{g} = \Sigma^\text{l} = 1</math>, on a bien <math>\tilde x_i^\text{g} = x_i^\text{g}</math>, <math>\tilde x_i^\text{l} = x_i^\text{l}</math> et <math>f \left( \tau^\text{g} \right) = \Sigma^\text{g} - \Sigma^\text{l} = 0</math>.

Le calcul est initialisé par le choix d'un taux de vaporisation <math>0 < \tau^\text{g} < 1</math>, de fractions molaires <math>x_i^\text{g}</math> et <math>x_i^\text{l}</math>, et de coefficients de partage <math>K_i</math>. L'[[algorithme]] de résolution comporte deux boucles imbriquées<ref name="Coquelet-8-9"/>{{,}}<ref name="Vidal-200"/> : une sur les coefficients <math>K_i</math>, l'autre sur <math>\tau^\text{g}</math>.

;Algorithme de calcul d'une vaporisation partielle
# Calculer les sommes <math>\Sigma^\text{g}</math> et <math>\Sigma^\text{l}</math>.
# Calculer les fractions molaires normées <math>\tilde x_i^\text{g}</math> et <math>\tilde x_i^\text{l}</math>.
# Calculer les coefficients de partage <math>K_i</math> par les coefficients de [[fugacité]] et d'[[activité chimique|activité]].
# Si les équilibres ne sont pas vérifiés (<math>| \tilde x_i^\text{g} - K_i \tilde x_i^\text{l} | > \epsilon</math> pour au moins un constituant), reprendre en 1 avec les nouvelles fractions et les nouveaux coefficients de partage. Sinon, passer en 5.
# Résoudre l'équation de Rachford-Rice en <math>\tau^\text{g}</math>. On obtient <math>\tau_{k+1}^\text{g}</math> (<math>k</math> est l'itération en cours).
# Si <math>| \tau_{k+1}^\text{g} - \tau_k^\text{g} | > \epsilon</math>, alors reprendre en 1 avec le nouveau taux. Sinon, FIN.

;Notes
:* Le passage de l'étape 4 à l'étape 5 s'effectue même si <math>\Sigma^\text{g} \neq 1</math> ou <math>\Sigma^\text{l} \neq 1</math>.
:* À l'issue du calcul, si <math>\tau^\text{g} \geq 1</math>, le mélange est entièrement gazeux ; si <math>\tau^\text{g} \leq 0</math>, le mélange est entièrement liquide. Des calculs préalables de pression de bulle et de rosée peuvent être effectués afin de vérifier ces possibilités et éviter de résoudre le problème de vaporisation partielle.

== Équilibres idéaux ==
=== Solution idéale ===
{{article détaillé|Solution idéale}}
[[Fichier:Fugacité - Henry - Lewis et Randall.jpg|vignette|350px|Évolution de la [[fugacité]] en fonction de la [[fraction molaire]] à pression et température constantes<ref name="OConnell2005-435">{{Ouvrage |langue=en |auteur1=J. P. O'Connell |auteur2=J. M. Haile |titre=Thermodynamics |sous-titre=Fundamentals for Applications |éditeur=Cambridge University Press |année=2005 |passage=435 |isbn=978-1-139-44317-3 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=1rOA5I6kQ7gC&pg=PA435 |id=OConnell2005}}.</ref>{{,}}<ref name="Corriou_a-25-26">{{harvsp|Corriou|id=Corriou_a|1985a|p=25-26}}.</ref>.]]

Le terme ''[[solution (chimie)|solution]]'' est pris au sens large de ''[[mélange]]''. La notion de ''[[solution idéale]]'' s'applique à toutes les [[Phase (thermodynamique)|phases]], quel que soit leur [[État de la matière|état]]. Dans une solution idéale, la  [[fugacité]] idéale <math>f_i^\text{id}</math> est supposée évoluer, à pression et température données, selon la relation<ref>{{Lien web |langue=fr |auteur=Jacques Schwartzentruber |auteur institutionnel=[[École nationale supérieure des mines d'Albi-Carmaux]] |titre=Solution idéale - Définition |lire en ligne=https://nte.mines-albi.fr/Thermo/fr/co/uc_Definition.html |date=11 mars 2021 |site=nte.mines-albi.fr |consulté le=25 novembre 2023 |id=Schwartzentruber1}}.</ref> :

<center>'''Solution idéale :''' <math>{f_i^\text{id} \over x_i} = {f_i^{\circ} \over x_i^\circ}</math></center>

dans laquelle :
* <math>f_i^\text{id}</math> est la fugacité idéale à la [[fraction molaire]] <math>x_i</math> ;
* <math>f_i^\circ</math> est la fugacité à la fraction molaire de référence <math>x_i^\circ</math> (fixe).

Les deux fugacités sont prises aux mêmes pression et température, et pour la même phase. À pression et température données, la fugacité <math>f_i^\circ</math> est une constante, et la fugacité <math>f_i^\text{id}</math> varie linéairement en fonction de <math>x_i</math>. Les fugacités sont parfois exprimées en fonction de la [[fraction massique]], de la [[concentration molaire]] ou de la [[concentration massique]].

Dans les modèles idéaux, les coefficients de [[fugacité]] <math>\phi_i</math> et d'[[activité chimique|activité]] <math>\gamma_i</math> sont égaux à 1. Pour un gaz, la solution idéale est le [[mélange de gaz parfaits]]. Pour les espèces chimiques en phase liquide, plusieurs états de référence sont souvent employés : le [[corps pur]] (<math>x_i^\circ = 1</math>), le corps infiniment [[dilution|dilué]] (<math>x_i^\circ = 0</math>), le corps à une concentration molaire de {{unité|1 mol/l}}. Pour les espèces chimiques en phase solide, l'état de référence est le plus souvent le corps pur.

=== Équilibres liquide-vapeur idéaux ===
==== Loi de Raoult et loi de Henry ====
{{article détaillé|Loi de Raoult|Loi de Henry}}

Pour un équilibre liquide-vapeur, l'égalité des fugacités s'écrit :

<center>'''Équilibre liquide-vapeur :''' <math>f_i^\text{g} = f_i^\text{l}</math></center>

Pour la phase gazeuse, le modèle idéal est celui du [[gaz parfait]]. La fugacité de tout corps <math>i</math> est égale à la [[pression partielle]] de ce corps :

:<math>f_i^\text{g} = f_i^\bullet = x_i^\text{g} P</math>

Pour un corps <math>i</math> en phase liquide, lorsque l'état de référence choisi est celui du [[corps pur]], <math>x_i^{\text{l},\circ} = 1</math>, alors <math>f_i^{\text{l},\circ} = f_i^{\text{l},*}</math> est la fugacité du corps pur liquide. La fugacité suit la [[loi de Lewis et Randall]] : <math>f_i^\text{l} = x_i^\text{l} f_i^{\text{l},*}</math>. La fugacité du corps pur liquide se calcule de façon générale selon (voir la section ''[[#Fugacités_et_coefficient_de_partage|Fugacités et coefficient de partage]]'') :
:<math>f_i^{\text{l},*} = \phi_i^\text{g,*,sat} \, P_i^\text{sat} \, \mathcal{P}_i^\text{l}</math>

Dans les équilibres idéaux <math>\phi_i^\text{g,*,sat} = 1</math>, et aux basses pressions <math>\mathcal{P}_i^\text{l} \approx 1</math>. On obtient la [[loi de Raoult]]<ref name="Corriou_a-25-26"/> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Loi de Raoult :''' <math>x_i^\text{g} P = x_i^\text{l} P_i^\text{sat}</math>
|}

Pour un corps <math>i</math> en phase liquide, lorsque l'état de référence choisi est celui du corps à [[dilution]] infinie, <math>x_i^{\text{l},\circ} = 0</math>, alors <math>f_i^{\text{l},\circ} = 0</math> et <math>{f_i^{\text{l},\circ} \over x_i^{\text{l},\circ}} = k_{\text{H},i}</math> la [[constante de Henry]]. On obtient la [[loi de Henry]]<ref name="Corriou_a-25-26"/> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Loi de Henry :''' <math>x_i^\text{g} P = x_i^\text{l} k_{\text{H},i}</math>
|}

Les lois de Raoult et de Henry considèrent toutes deux la phase gaz comme un [[mélange de gaz parfaits]], ce qui restreint leur domaine d'application à des pressions de moins de {{unité|10 atm}}. La loi de Raoult s'applique pour des fractions molaires en phase liquide plutôt grandes, <math>x_i^\text{l} \approx 1</math>, et la loi de Henry pour des fractions molaires plutôt petites<ref name="Fauduet">{{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Henri Fauduet |titre=Principes fondamentaux du génie des procédés et de la technologie chimique |éditeur=Lavoisier |année=2012 |numéro d'édition=2 |pages totales=800 |passage=164 |isbn=9782744500107 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=OV6vAgAAQBAJ&pg=PA164 }}.</ref>, <math>x_i^\text{l} \approx 0</math>.

==== Exemple de calcul d'un équilibre idéal ====

On considère un équilibre liquide-vapeur dont tous les constituants suivent la [[loi de Raoult]]. Les données du problème sont la pression <math>P</math>, la température <math>T</math> et les fractions molaires globales <math>x_i</math>. À température donnée, le coefficient de partage de chacun des <math>N</math> constituants est une fonction de la pression et ne dépend pas de la composition :

:<math>K_i \! \left( P \right) = {P_i^\text{sat} \mathcal{P}_i^\text{l} \! \left( P \right) \over P}</math>

Les coefficients de partage sont donc invariants au cours d'un calcul par itérations<ref name="Vidal-202-203"/>.

Avant de calculer un équilibre liquide-vapeur, il est nécessaire de vérifier que le mélange n'est pas monophasique, c'est-à-dire uniquement liquide ou gazeux. Lorsque la pression est supérieure à la pression d'ébullition, soit <math>P > P_\text{b}</math>, le mélange est entièrement liquide. Pour une composition donnée, la fonction <math>f \! \left( P \right) = \sum_{i=1}^N x_i K_i \! \left( P \right)</math> est une fonction décroissante de la pression. Lorsque <math>f \! \left( P \right) = 1</math>, la pression est la pression d'ébullition <math>P_\text{b}</math> aux température et composition données. Lorsque <math>P > P_\text{b}</math>, on a <math>f \! \left( P \right) < 1</math><ref name="Shell-253">{{harvsp|Shell|id=Shell|2015|p=253}}.</ref>. Lorsque la pression est inférieure à la pression de rosée, soit <math>P < P_\text{r}</math>, le mélange est entièrement gazeux. Pour une composition donnée, la fonction <math>g \! \left( P \right) = \sum_{i=1}^N {x_i \over K_i \! \left( P \right)}</math> est une fonction croissante de la pression. Lorsque <math>g \! \left( P \right) = 1</math>, la pression est la pression de rosée <math>P_\text{r}</math> aux température et composition données. Lorsque <math>P < P_\text{r}</math>, on a <math>g \! \left( P \right) < 1</math><ref name="Shell-253"/>.

On effectue par conséquent le calcul selon l'algorithme suivant.

;Algorithme de calcul
# À pression et température de l'énoncé, calculer le coefficient de partage <math>K_i</math> pour chacun des <math>N</math> constituants.
# Si <math>\sum_{i=1}^N x_i K_i < 1</math> le mélange est entièrement liquide : <math>\tau^\text{g} = 0</math> et pour tout constituant <math>x_i^\text{l} = x_i</math> ; fin du calcul. Sinon, passer en 3.
# Si <math>\sum_{i=1}^N {x_i \over K_i} < 1</math> le mélange est entièrement gazeux : <math>\tau^\text{g} = 1</math> et pour tout constituant <math>x_i^\text{g} = x_i</math> ; fin du calcul. Sinon, passer en 4.
# Sinon, le mélange est biphasique et présente un équilibre liquide-vapeur. Résoudre l'équation de Rachford-Rice : <math>\sum_{i=1}^N {\left( K_i - 1 \right) x_i \over 1 + \left( K_i - 1 \right) \tau^\text{g}} = 0</math>.

Dans le cas d'un mélange binaire, impliquant les constituants <math>\text{A}</math> et <math>\text{B}</math>, après avoir vérifié la présence de deux phases comme précédemment, on calcule plus rapidement les compositions des phases selon<ref name="Vidal-204">{{harvsp|Vidal|id=Vidal|1997|p=204}}.</ref> :
* <math>x_\text{A}^\text{l} = {1 - K_\text{B} \over K_\text{A} - K_\text{B}}</math> ;
* <math>x_\text{B}^\text{l} = 1 - x_\text{A}^\text{l}</math> ;
* <math>x_\text{A}^\text{g} = K_\text{A} x_\text{A}^\text{l}</math> ;
* <math>x_\text{B}^\text{g} = 1 - x_\text{A}^\text{g}</math> ;
* <math>\tau^\text{g} = {x_\text{A} - x_\text{A}^\text{l} \over x_\text{A}^\text{g} - x_\text{A}^\text{l}}</math>.

'''Exemple'''<ref name="Vidal-202-203">{{harvsp|Vidal|id=Vidal|1997|p=202-203}}.</ref>

:On considère un mélange d'hydrocarbures dans les conditions données par le tableau suivant.

{| class="wikitable centre"
 |+ Mélange d'hydrocarbures à {{unité|3,5 bar}} et {{unité|300 K}} - données.
 |-
 ! style="text-align:center;" | Constituant<br><math>i</math>
 ! style="text-align:center;" | Fraction molaire globale<br><math>x_i</math>
 ! style="text-align:center;" | Coefficient de partage<br><math>K_i</math>
 |-
 | style="text-align:center;" | Propane
 | style="text-align:center;" | 0,2
 | style="text-align:center;" | 2,525
 |-
 | style="text-align:center;" | ''n''-Butane
 | style="text-align:center;" | 0,3
 | style="text-align:center;" | 0,7708
 |-
 | style="text-align:center;" | Isobutane
 | style="text-align:center;" | 0,4
 | style="text-align:center;" | 1,066
 |-
 | style="text-align:center;" | ''n''-Pentane
 | style="text-align:center;" | 0,05
 | style="text-align:center;" | 0,2401
 |-
 | style="text-align:center;" | Isopentane
 | style="text-align:center;" | 0,05
 | style="text-align:center;" | 0,3140
|}

:On a {{nobr|<math>\sum_{i=1}^N x_i K_i</math> {{=}} 1,1903}} et {{nobr|<math>\sum_{i=1}^N {x_i \over K_i}</math> {{=}} 1,2113}}. Le mélange est donc biphasique. Les résultats sont reportés dans le tableau suivant.

{| class="wikitable centre"
 |+ Mélange d'hydrocarbures à {{unité|3,5 bar}} et {{unité|300 K}} - résultats.
 |-
 ! style="text-align:center;" | Taux de vaporisation<br><math>\tau^\text{g}</math>
 | colspan="2" style="text-align:center;" | 0,524
 |-
 ! style="text-align:center;" | Constituant<br><math>i</math>
 ! style="text-align:center;" | Fraction molaire liquide<br><math>x_i^\text{l}</math>
 ! style="text-align:center;" | Fraction molaire vapeur<br><math>x_i^\text{g}</math>
 |-
 | style="text-align:center;" | Propane
 | style="text-align:center;" | 0,1112
 | style="text-align:center;" | 0,2807
 |-
 | style="text-align:center;" | ''n''-Butane
 | style="text-align:center;" | 0,3409
 | style="text-align:center;" | 0,2628
 |-
 | style="text-align:center;" | Isobutane
 | style="text-align:center;" | 0,3867
 | style="text-align:center;" | 0,4121
 |-
 | style="text-align:center;" | ''n''-Pentane
 | style="text-align:center;" | 0,0831
 | style="text-align:center;" | 0,0199
 |-
 | style="text-align:center;" | Isopentane
 | style="text-align:center;" | 0,0781
 | style="text-align:center;" | 0,0245
|}

=== Équilibres liquide-solide idéaux ===
{{article détaillé|Équation de Schröder-van Laar}}

L'[[équation de Schröder-van Laar]] permet de déterminer, à pression constante, l'équilibre liquide-solide de deux phases [[solution idéale|idéales]], dans lequel seule l'[[espèce chimique|espèce]] <math>\text{A}</math> est présente dans la phase solide. Elle s'écrit en fonction de la composition de la phase liquide<ref>{{Ouvrage |langue=en |auteur1=Ronald W. Rousseau |titre=Handbook of Separation Process Technology |éditeur=[[John Wiley & Sons]] |année=1987 |pages totales=1024 |passage=45-48 |isbn=978-0-471-89558-9 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=gmnWZ1zNON0C&pg=PA45 |id=Rousseau}}.</ref>{{,}}<ref>{{Ouvrage |langue=en |auteur1=Wolfgang Beckmann |titre=Crystallization |sous-titre=Basic Concepts and Industrial Applications |éditeur=John Wiley & Sons |année=2013 |pages totales=360 |passage=paragraphe 3.1.3 |isbn=9783527650347 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=QXEFwMNK4jIC&pg=PT55 }}.</ref> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Équation de Schröder-van Laar'''<br><math>\ln x_\text{A}^\text{l} = {\Delta_\text{fus} H_\text{A} \over R T_\text{fus,A}} \left[ 1 - {T_\text{fus,A} \over T} \right]
- {\Delta_\text{fus} C_{P,\text{A}} \over R} \left[ 1 - {T_\text{fus,A} \over T} + \ln \! \left( {T_\text{fus,A} \over T} \right) \right]</math>
|}

avec :
* <math>P</math> la pression de l'équilibre liquide-solide ;
* <math>R</math> la [[constante universelle des gaz parfaits]] ;
* <math>T</math> la [[température]] de l'équilibre liquide-solide sous la pression <math>P</math> ;
* <math>T_\text{fus,A}</math> la [[point de fusion|température du fusion]] du corps <math>\text{A}</math> pur sous la pression <math>P</math> ;
* <math>x_\text{A}^\text{l}</math> la [[fraction molaire]] du corps <math>\text{A}</math> dans la phase liquide ;
* <math>\Delta_\text{fus} C_{P,\text{A}}</math> l'écart des [[capacité thermique isobare|capacités thermiques]] [[processus isobare|isobares]] [[grandeur molaire|molaires]] du corps <math>\text{A}</math> pur liquide et solide à <math>T_\text{fus,A}</math> :
** <math>\Delta_\text{fus} C_{P,\text{A}} = \bar C_{P,\text{A}}^\text{l,*} \! \left( T_\text{fus,A} \right) - \bar C_{P,\text{A}}^\text{s,*} \! \left( T_\text{fus,A} \right)</math> ;
** <math>\bar C_{P,\text{A}}^\text{l,*}</math> la [[capacité thermique isobare]] molaire du corps <math>\text{A}</math> liquide pur ;
** <math>\bar C_{P,\text{A}}^\text{s,*}</math> la capacité thermique isobare molaire du corps <math>\text{A}</math> solide pur ;
* <math>\Delta_\text{fus} H_\text{A}</math> l'[[enthalpie de fusion]] du corps <math>\text{A}</math> pur à <math>T_\text{fus,A}</math>.

=== Propriétés colligatives ===
{{article détaillé|Propriété colligative}}
<gallery mode="packed" heights="200px">
Fichier:Propriétés colligatives.jpg|[[Diagramme de phases]] d'un solvant pur (courbes pleines) et du même solvant en présence d'un soluté (pointillés). Les propriétés colligatives se traduisent par un déplacement des courbes d'équilibre solide-liquide et gaz-liquide.
Fichier:Osmose-pression hydraulique.png|À l'équilibre, la pression de part et d'autre de la [[Membrane hémiperméable|membrane semi-perméable]] est plus élevée dans le compartiment de la [[solution (chimie)|solution]] que dans celui du [[solvant]] pur. La différence des pressions est appelée « [[pression osmotique]] ».
</gallery>

Dans une [[solution (chimie)|solution]] liquide, le « [[solvant]] » est l'[[espèce chimique]] majoritaire et le « [[soluté]] » l'espèce minoritaire. La comparaison des conditions opératoires de transition de phase du solvant pur avec celles de la solution montre que la présence du soluté modifie ces conditions : à température identique, la pression de transition est modifiée, de même qu'à pression identique la température de transition est modifiée. Dans le cas particulier où la phase en équilibre avec la solution ne contient que le solvant et où le soluté n'est présent qu'en très faible quantité dans la solution, les écarts constatés sont appelés « '''[[propriété colligative|propriétés colligative]]''' ». Dans ces conditions, ces écarts peuvent être calculés, selon l'hypothèse de la [[solution idéale]], à l'aide de lois ne dépendant que des propriétés du solvant et linéaires selon la [[concentration (chimie)|concentration]] du soluté.

À température <math>T</math> donnée, la pression d'équilibre liquide-vapeur de la solution est plus basse que celle du solvant pur. L'abaissement de la [[pression de vapeur saturante]] se calcule selon la [[loi de la tonométrie]] :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Loi de la tonométrie :''' <math>{\Delta P^\text{sat} \over P^\text{sat}} = x_\sigma^\text{l}</math>
|}

avec :
* <math>\Delta P^\text{sat}</math> l'abaissement de la [[pression de vapeur saturante]] du solvant en présence du soluté (en {{unité|Pa}}) ; la pression d'équilibre liquide-vapeur de la solution vaut <math>P^\text{sat} - \Delta P^\text{sat}</math> ;
* <math>P^\text{sat}</math> la pression de vapeur saturante du solvant pur à la température <math>T</math> (en {{unité|Pa}}) ;
* <math>x_\sigma^\text{l}</math> la [[fraction molaire]] du soluté en solution.

À pression <math>P</math> donnée, la température d'équilibre liquide-vapeur de la solution est plus élevée que celle du solvant pur. L'élévation de la [[point d'ébullition|température d'ébullition]] se calcule selon la [[loi de l'ébulliométrie]]<ref name="Infelta2006-217-218">{{harvsp|Infelta {{et al.}}|id=Infelta|2006|p=217-218}}.</ref> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Loi de l'ébulliométrie : '''<math>\Delta T_\text{vap} = K_\text{éb} \cdot x_\sigma^\text{l}</math><br>'''Constante ébullioscopique :''' <math>K_\text{éb} = {R \, {T_\text{vap}}^2 \over \Delta_\text{vap} H}</math>
|}

avec :
* <math>\Delta T_\text{vap}</math> l'élévation de la [[température d'ébullition]] du solvant (en {{unité|K}}) ; la température d'ébullition de la solution vaut <math>T_\text{vap} + \Delta T_\text{vap}</math> ;
* <math>T_\text{vap}</math> la température d'ébullition du solvant pur à la pression <math>P</math> (en {{unité|K}}) ;
* <math>\Delta_\text{vap} H</math> l'[[enthalpie de vaporisation]] du solvant pur à <math>T_\text{vap}</math> (en {{unité|J mol-1}}) ;
* <math>R</math> la [[constante universelle des gaz parfaits]] (en {{unité|J K-1 mol-1}}).

À pression <math>P</math> donnée, la température d'équilibre liquide-solide de la solution est plus basse que celle du solvant pur. L'abaissement de la [[point de fusion|température de fusion]] (ou température de solidification ou température de congélation) se calcule selon la [[loi de la cryométrie]]<ref name="Infelta2006-216-217">{{harvsp|Infelta {{et al.}}|id=Infelta|2006|p=216-217}}.</ref> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Loi de la cryométrie : '''<math>\Delta T_\text{fus} = K_\text{cry} \cdot x_\sigma^\text{l}</math><br>'''Constante cryoscopique :''' <math>K_\text{cry} = {R \, {T_\text{fus}}^2 \over \Delta_\text{fus} H}</math>
|}

avec :
* <math>\Delta T_\text{fus}</math> l'abaissement de la [[température de fusion]] du solvant (en {{unité|K}}) ; la température de fusion de la solution vaut <math>T_\text{fus} - \Delta T_\text{fus}</math> ;
* <math>T_\text{fus}</math> la température de fusion du solvant pur à la pression <math>P</math> (en {{unité|K}}) ;
* <math>\Delta_\text{fus} H</math> l'[[enthalpie de fusion]] du solvant pur à <math>T_\text{fus}</math> (en {{unité|J mol-1}}).

À température <math>T</math> donnée, si l'on place la solution et le solvant pur de part et d'autre d'une [[Membrane hémiperméable|membrane semi-perméable]] (ne laissant passer que le solvant), la pression d'équilibre est plus élevée dans le compartiment de la solution que dans celui du solvant. La différence de pression entre les deux compartiments, appelée « [[pression osmotique]] », se calcule selon la [[loi de l'osmométrie]]<ref name="Infelta2006-218-219">{{harvsp|Infelta {{et al.}}|id=Infelta|2006|p=218-219}}.</ref> :

{|border="1" cellpadding="5" style="text-align:center;" align="center"
 |'''Loi de van 't Hoff, ou loi de l'osmométrie :''' <math>\Pi = c_\sigma^\text{l} R T</math>
|}

avec :
* <math>\Pi</math> la pression osmotique (en {{unité|Pa}}) ; si au niveau de la membrane la pression du compartiment du solvant pur vaut <math>P</math>, celle du côté de la solution vaut <math>P + \Pi</math> ;
* <math>c_\sigma^\text{l}</math> la [[concentration molaire]] du soluté en solution (en {{unité|mol m-3}}) ;
* <math>T</math> la température (en {{unité|K}}).

== Notations ==

;Alphabet latin
{{colonnes|nombre=2|
* <math>C_P</math> la [[capacité thermique isobare]] ;
* <math>f</math> la [[fugacité]] ;
* <math>H</math> l'[[enthalpie]] ;
* <math>k_\text{H}</math> la [[constante de Henry]] ;
* <math>K</math> le coefficient de partage ;
* <math>n</math> la [[quantité de matière]] ;
* <math>P</math> la [[pression]] ;
* <math>\mathcal P</math> le facteur de Poynting ;
* <math>Q</math> la [[Chaleur (thermodynamique)|chaleur]] ;
* <math>R</math> la [[constante universelle des gaz parfaits]] ;
* <math>S</math> l'[[entropie (thermodynamique)|entropie]] ;
* <math>T</math> la [[température thermodynamique]] ;
* <math>U</math> l'[[énergie interne]] ;
* <math>V</math> le [[volume]] ;
* <math>x</math> la [[fraction molaire]] ;
}}

;Alphabet grec
{{colonnes|nombre=2|
* <math>\gamma</math> le [[coefficient d'activité]] ;
* <math>\mu</math> le [[potentiel chimique]] ;
* <math>\tau</math> le taux de [[changement d'état]], ou fraction molaire d'une phase ;
* <math>\phi</math> le [[coefficient de fugacité]].
}}

== Notes et références ==
=== Notes ===
{{Références}}

=== Bibliographie ===

* {{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Christophe Coquelet |auteur2=Dominique Richon |titre=Propriétés thermodynamiques |sous-titre=Détermination pour les mélanges |volume=BE 8 031 |éditeur=[[Éditions techniques de l'ingénieur|Techniques de l'ingénieur]] |année=2007 |pages totales=12 |isbn= |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=z9_vNuYiOiQC |id=Coquelet}}.
* {{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Jean-Pierre Corriou |titre=Thermodynamique chimique |sous-titre=Diagrammes thermodynamiques |volume=J 1 026 |éditeur=[[Éditions techniques de l'ingénieur|Techniques de l'ingénieur]] |année=1985a |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=XUd7fGL-Nb4C |id=Corriou_a}}.
* {{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Jean-Pierre Corriou |titre=Thermodynamique chimique |sous-titre=Équilibres thermodynamiques |volume=J 1 028 |éditeur=[[Éditions techniques de l'ingénieur|Techniques de l'ingénieur]] |année=1985b |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=OXYfQZ8Vc84C |id=Corriou_b}}.
* {{Ouvrage |langue=fr |langue originale=en |auteur1=Walter Greiner |auteur2=Ludwig Neise |auteur3=Horst Stöcker |traducteur=Hans Aksas |titre=Thermodynamique et mécanique statistique |titre original=Thermodynamics and Statistical Mechanics |lieu=New York |éditeur=[[Springer Science+Business Media|Springer]] |année=1999 |pages totales=532 |isbn=9783540661665 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=mu3jS1eZr6AC |id=Greiner}}.
* {{Ouvrage |langue=fr |auteur1=P. Infelta |auteur2=M. Graetzel |titre=Thermodynamique |sous-titre=Principes et Applications |éditeur=BrownWalker Press |année=2006 |pages totales=484 |isbn=978-1-58112-995-3 |lire en ligne=https://books.google.be/books?id=0bK6V10rtZEC |id=Infelta}}.
* {{Ouvrage |langue=en |auteur1=M. Scott Shell |titre=Thermodynamics and Statistical Mechanics |sous-titre=An Integrated Approach |éditeur=Cambridge University Press |année=2015 |pages totales=476 |passage=220-221, 250-253 |isbn= 9781107014534 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=0YaFBwAAQBAJ&pg=PA250 |id=Shell}}.
* {{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Michel Soustelle |titre=Transformations entre phases |éditeur=ISTE Group |collection=Génie des procédés |série=Thermodynamique chimique approfondie |année=2016 |volume=5 |pages totales=240 |isbn=9781784051235 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=KwtjDwAAQBAJ&pg=pa59 |id=Soustelle2016 }}.
* {{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Richard Taillet |auteur2=Loïc Villain |auteur3=Pascal Febvre |titre=Dictionnaire de physique |sous-titre=+ de 6500 termes, nombreuses références historiques, des milliers de références bibliographiques |lieu=Louvain-la-Neuve/impr. aux Pays-Bas |éditeur=De Boeck supérieur |année=2018 |pages totales=976 |isbn=978-2-8073-0744-5 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=pjlFDwAAQBAJ |id=Taillet}}.
* {{Ouvrage |langue=fr |auteur1=Jean Vidal |titre=Thermodynamique |sous-titre=Application au génie chimique et à l'industrie pétrolière |lieu=Paris |éditeur=[[Technip|Éditions Technip]] |collection=Publications de l'[[IFP Énergies nouvelles|Institut français du pétrole]]. |année=1997 |pages totales=500 |isbn=978-2-7108-0715-5 |oclc=300489419 |lire en ligne=https://books.google.fr/books?id=1zqZCgAAQBAJ |id=Vidal}}.

== Articles connexes ==

{{colonnes|nombre=3|1=
* [[Activité chimique]]
* [[Changement d'état]] :
** [[Vaporisation]]
** [[Liquéfaction]] ou [[condensation]] liquide
** [[Fusion (physique)]]
** [[Solidification]]
** [[Sublimation (physique)]]
** [[Condensation]] solide
* [[Diagramme de phases]]
* [[Enthalpie de changement d'état]]
* [[Équilibre thermodynamique]]
* [[Équation de Schröder-van Laar]]
* [[État de la matière]]
* [[Formule de Clapeyron]]
* [[Formules d'Ehrenfest]]
* [[Fugacité]]
* [[Loi de Henry]]
* [[Loi de Raoult]]
* [[Phase (thermodynamique)]]
* [[Potentiel chimique]]
* [[Propriété colligative]] :
** [[Loi de l'osmométrie]]
** [[Lois de Raoult]] :
*** [[Loi de la cryométrie]]
*** [[Loi de l'ébulliométrie]]
*** [[Loi de la tonométrie]]
* [[Règle des phases]]
* [[Théorème de Gibbs-Konovalov]]
* [[Transition de phase]]
}}

{{Palette|État de la matière}}
{{Portail|Physique}}

[[Catégorie:Phase]]
[[Catégorie:Thermodynamique]]