Énantiomérie
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L'énantiomérie est une propriété des molécules stéréoisomères images l'une de l'autre dans un miroir. Une molécule ayant deux énantiomères est dite chirale. La chiralité peut être due :
- à un centre stéréogène, comme un atome substitué asymétriquement (avec quatre substituants différents), qui est souvent un atome de carbone ;
- ou à un axe de chiralité ;
- ou à un plan de chiralité.
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Dans le cas d'un centre stéréogène, la configuration autour de ce centre est indiquée par les lettres R ou S, selon les règles de la nomenclature Cahn-Ingold-Prelog. Dans le cas d'une chiralité de type hélicoïdale, la nomenclature Δ, Λ est souvent utilisée.
Importance
Chimiquement, deux énantiomères ont des réactivités identiques avec d'autres molécules non chirales. Mais au niveau biologique, les deux énantiomères d'une molécule, un médicament par exemple, peuvent avoir des effets physiologiques différents, voire antagoniques. Cela s'explique par le fait que les systèmes biologiques sont eux-mêmes énantiopurs et interagissent différemment avec les deux énantiomères d'un centre chiral externe, où les interactions sont diastéréomériques. Les relations entre les activités biologiques de chaque stéréoisomère pur et celles de leurs mélanges sont souvent très complexes et leur analyse nécessite des études approfondies et détaillées. Cependant, il arrive que deux énantiomères aient des activités similaires au niveau biologique. L'analyse et la séparation des énantiomères (qui forment la structure spatiale et fonctionnelle de notre environnement biotique et abiotique) sont capitales pour l'avancée des recherches dans la plupart des domaines scientifiques. Près des 2/3 des molécules biologiquement actives chirales issues de synthèse classique (non énantiosélective) proviennent de dédoublements (séparation d'énantiomères), qui représente l'une des principales voies d'accès aux composés énantiomériquement purs. La production des produits énantiopurs représentait aux États-Unis, en 1995, la somme colossale de près de 60 milliards de dollars.
Résolution chirale
Le premier exemple de résolution chirale (séparation d'énantiomères) est celui de Louis Pasteur qui, en 1848, isola les deux énantiomères de l'acide tartrique par tri manuel de cristaux énantiomorphes.
De nouvelles techniques et méthodes effectuant le dédoublement des racémates sont depuis apparues :
- méthodes chimiques : elles font appel aux diastéréoisomères, préparés à partir de racémiques par formation de sels ou par dérivation avec des composés énantiopurs, puis séparés par cristallisation ou chromatographie, ou par transformations stéréosélectives. Plusieurs méthodes chromatographiques sont utilisées pour la séparation chirale d'une large variété de composés. L'utilisation d'une colonne à phase stationnaire chirale ou d'additifs chiraux dans la phase mobile est une voie plus « élégante » de séparation des énantiomères que par synthèse de composés diastéréoisomères à l'aide d'un réactif optiquement pur. Les positions de l'équilibre entre les états liés et non liés sont donc différentes pour les deux énantiomères et ceci est la base de la séparation. Les cyclodextrines sont utilisées en séparation énantiomérique par l'électrophorèse capillaire, la CPG et l'HPLC. Elles sont aussi employées en résonance magnétique nucléaire (RMN) comme auxiliaires chiraux pour la détermination d'excès énantiomérique. La formation des composés d'inclusion et ses applications en séparation chirale sont mises à profit dans le domaine, mais aussi dans les industries chimiques et agroalimentaires (cas du menthol ou de la mélisse).
- méthodes biologiques : utilisation des enzymes qui sont des composés qui catalysent des transformations stéréospécifiques.
Ces applications ont eu pour conséquence les dépôts de nombreux brevets nationaux et internationaux couvrant l'exploitation des recherches.
Nomenclature
Il existe trois sortes de nomenclature permettant de différencier les énantiomères : R/S, D/L et +/-. Les règles apparaissent à la page Chiralité.
