« Nickel de Raney » : différence entre les versions

Murray Raney a obtenu son diplôme d'ingénieur en [[mécanique (science)|mécanique]] de l'[[université du Kentucky]] en 1909. En 1915, il est embauché par la société Lookout Oil and Refining Company au [[Tennessee]], société dans laquelle il est responsable de l'installation des cellules d'[[électrolyse]] destinées à la production d'de [[dihydrogène|hydrogène]] pour l'[[hydrogénation]] des huiles végétales. À cette époque, le catalyseur utilisé dans l'industrie pour cette hydrogénation est à base d'[[oxyde de nickel (II)]]. Raney, croyant qu'il est possible de créer un catalyseur plus efficace, commence à mener des recherches indépendantes à partir de 1921 tout en continuant à travailler pour Lookout Oil. En 1924, il produit un alliage [[nickel]]-[[silicium]] en proportions égales, qui s'avère après traitement à la l'[[soudehydroxyde de sodium]] cinq fois plus efficace que le meilleur catalyseur utilisé alors pour l'hydrogénation de l'huile de graines de [[coton]]. En {{date-|décembre 1925}}, il dépose un [[brevet]] pour cette découverte<ref name="PatentNiSi">{{en}} {{patentbrevet|US|1563587|"[http://www.fischer-tropsch.org/primary_documents/patents/US/us1563587.pdf Method of Preparing Catalytic Material]", [[Murray Raney]], publié le 1{{er1er}} décembre 1925}}</ref>.

Juste après cette première découverte, Raney fabrique un nouvel alliage nickel-aluminium en proportions égales, en suivant la même procédure que celle utilisée pour l'alliage nickel-silicium, notamment le traitement à la soude. Les essais effectués montrent alors que ce nouveau catalyseur est encore plus efficace, et Raney remplit une demande de dépôt de brevet en 1926<ref name="PatentNiAl" />. Le choix de proportions égales pour le nickel/aluminium est tout à fait fortuit et ne repose sur aucune base scientifique réelle. Cependant, cetteCette composition est toujours, en date de 2008, celle qui est la plus utilisée pour la production de nickel de Raney.

SuiteÀ aula suite du développement du nickel de Raney, d'autres alliages contenant de l'aluminium ont été étudiés, les plus importants contenant du [[cuivre]], du [[ruthénium]] ou du [[cobalt]]. Des recherches ont montré par ailleurs que l'ajout d'un troisième métal ([[Promoteur (catalyse)|promoteur]]) au binaire permet d'augmenter le pouvoir du catalyseur. Les promoteurs les plus couramment utilisés sont le [[zinc]], le [[molybdène]] et le [[chrome]]. Plus récemment, un nickel de Raney [[énantiomère|énantiosélectif]] a pu être préparé en utilisant de l'[[acide tartrique]] qui s'adsorbe en surface du catalyseur<ref name="ChiralRN">{{article |langue=en}} {{article|prénom1=M. L.|nom1=Bakker|lien auteur1=|responsabilité1=|directeur1=|prénom2=D. J.|nom2=Young|lien auteur2=|responsabilité2=|directeur2=|et al.=oui|traducteur=|photographe=|titre=Selective leaching of {{Formule chimique|NiAl|3}} and {{Formule chimique|Ni|2|Al|3}} intermetallics to form Raney nickels|sous-titre=|lien titre=|périodique=J. Mat. Sci. |lien périodique=Journal of Materials Science|lieu=|série= |volume=23 |titre volume=23 |numéro=11|titre numéro=|jour=|mois=|année=1988 |pages=3921-3926 |issn=0022-2461 |issn2=1573-4803|issn3=|isbn=|résumé=|format=|url texte=|doi=10.1007/BF01106814|consulté le=|id=|libellé=|COinS=}}</ref>.

L'alliage est préparé industriellement par [[fusion (physique)|fusion]] du nickel (dans le cas du nickel de Raney, mais il est possible de préparer également des catalyseurs de type Raney à partir d’autres [[métal|métaux]] comme le [[fer]] ou le [[cuivre]]) et de l'aluminium dans un [[creuset]]. L’alliage encore en fusion subit une [[wikt:trempe|trempe]]. Le mélange solide obtenu est alors finement broyé<ref name="Wainwright">{{ouvrageOuvrage|langue=en|prénom1=G.|nom1=Ertl|lien auteur1=|responsabilité1=|directeur1=|prénom2=H.|nom2=Knözinger|lien auteur2=|responsabilité2=|directeur2=|et al.=|traducteur=|illustrateur=|préface=|photographe=|titre=Preparation of Solid Catalysts|sous-titrelieu=|lienWeinheim/New titre=|titreYork/Chichester original=etc.|numéro d'édition=|collection=|série=|numéro dans collection=|lien éditeur=[[John Wiley & Sons|éditeur=Wiley-VCH|lieu=]]|année=1999|mois=|jour=|année première édition=|réimpression=|tome=|volume=|titre volume=|pages totales=622|format=|isbn=35272982663-527-29826-6|isbn2=9783527298266|isbn3=|issn=|issn2=|issn3=|oclc=|bnf=|lccn=|dnb=|partie=|numéro chapitre=|titre chapitre=|passage=|présentation en ligne=httphttps://books.google.fr/books?id=Yb38DM1IoAsC&|lire en ligne=httphttps://books.google.fr/books?id=Yb38DM1IoAsC&lpg=PP1&dq=isbn%3A3527298266&hl=fr&pg=PP1#v=onepage&q&f=false|consulté le=|id=|libellé=|référence=|référence simplifié=|COins=}}</ref>. La poudre peut alors être [[tamisage|tamisée]] pour obtenir une gamme de [[granulométrie|tailles de particules]] contrôlée, en fonction de l'application pour laquelle le catalyseur est fabriqué.

Au cours de l'étape de trempe, de petites quantités d'un troisième métal, comme le [[zinc]] ou le [[zirconium]], peuvent être ajoutées. Cet ajout permet d'augmenter le pouvoir catalytique, si bien que le troisième métal est généralement appelé « [[Promoteur (catalyse)|promoteur]] »<ref name="Wainwright" />. L'ajout d'un promoteur change la nature de l'alliage et son [[diagramme de phase]] (l'alliage devient un ternaire), ce qui induit des propriétés de trempe et de lixiviation différentes.

La structure poreuse du catalyseur est obtenue par dissolution sélective de l'aluminium de l'alliage en utilisant une [[solution aqueuse]] de [[Soude caustique|soude]]. La réaction de lixiviation correspond de manière simplifiée à l'équation suivante :

:2[[aluminium|Al]] + 2[[soudeSoude caustique|NaOH]] + 6[[eau|{{fchim|H_|2|O}}]] → 2Na[{{fchim|Al(OH)_|4}}] + 3H_3{{fchim|H|2}}

La formation d'[[aluminate de sodium]] (Na[{{fchim|Al(OH)_|4}}]) nécessite l'utilisation d'une [[solution (chimie)|solution]] de soude fortement [[concentration molaire|concentrée]] pour éviter la formation d'[[hydroxyde d'aluminium]] qui [[précipitation chimique|précipiterait]] sous forme de [[bayeritebayérite]]<ref name="Wainwright" />. Les solutions utilisées ont donc des concentrations qui peuvent atteindre 5&nbsp;[[mole (unité)|moles]] par litre. La précipitation de bayeritebayérite entraînerait un remplissage des pores formés au cours de la lixiviation et donc une perte de surface spécifique avec pour conséquence une diminution de l'efficacité du catalyseur.

La [[température]] à laquelle a lieu la lixiviation de l'alliage a une influence importante sur les propriétés de surface du catalyseur. Les températures couramment utilisées vont entre {{tmp|70|°C}} et {{tmp|100|°C}}. La surface spécifique du nickel de Raney (et des catalyseurs de type Raney en général) tend à décroître lorsque la température de lixiviation augmente<ref name="Smith">{{en}} {{article|prénom1=A. J.|nom1=Smith|lien auteur1=|responsabilité1=|directeur1=|prénom2=D. L.|nom2=Trimm|lien auteur2=|responsabilité2=|directeur2=|et al.=|traducteur=|photographe=|titre=The Preparation of Skeletal Catalysts|sous-titre=|lien titre=|périodique=Ann. Rev. Mat. Res.|lien périodique=Annual Reviews in Materials Research|lieu=|série=|volume=35|titre volume=|numéro=|titre numéro=|jour=|mois=août|année=2005|pages=127-142|issn=|issn2=|issn3=|isbn=|résumé=|format=|url texte=|doi=10.1146/annurev.matsci.35.102303.140758|consulté le=|id=|libellé=|COinS=}}</ref>. Cette décroissance est due à des réarrangements structuraux au sein de l'alliage, analogues aux effets d'un [[frittage]] : les différentes particules constituant l'alliage commencent à adhérer les unes aux autres lorsque la température augmente, et il en résulte une diminution de la porosité de la structure.

Au cours de l'étape d'activation, l'aluminium est éliminé des phases {{fchim|NiAl_|3}} et {{fchim|Ni_|2|Al_|3}} présentes dans l'alliage, la majeure partie de l'aluminium qui n'est pas éliminé étant contenu sous forme NiAl. La dissolution de l'aluminium contenu dans certaines phases et pas dans d'autres est connue sous le nom de « lixiviation sélective ». Il a été montré que c'est la phase NiAl qui contribue à la stabilité thermique et structurale du catalyseur. Du fait de la présence de cette phase, le nickel de Raney est assez résistant vis-à-vis de la décomposition (rupture ou vieillissement)<ref name="Smith" />. Cette résistance permet au nickel de Raney d'être stocké et réutilisé durant de longues périodes, même si un catalyseur fraîchement préparé est généralement préféré en laboratoire. Pour cette raison, le nickel de Raney est disponible commercialement sous forme « active » (avec hydrogène adsorbé) et « inactive » (sans hydrogène adsorbé).

Le nickel de Raney possédant un pouvoir catalytique élevé et l'hydrogène s'adsorbant dans ses pores, c'est un catalyseur très utile pour de nombreuses réactions d'hydrogénation. Sa stabilité structurale et thermique (par exemple le fait qu'il ne se décompose pas aux températures élevées) permet de l'utiliser dans une grande gamme de conditions opératoires. Par ailleurs, la [[solubilité]] du nickel de Raney est négligeable dans la plupart des [[solvant]]s couramment utilisés en laboratoire, à l'exception des [[acide minéral|acides minéraux]] comme l'[[acide chlorhydrique]], et sa [[densité]] relativement élevée (entre 6 et {{unité|6|et=7|g}}/cm³|3}}) rend plus facile sa séparation de la phase liquide en fin de réaction. Enfin, les propriétés [[magnétisme|magnétiques]] de ce solide permettent de le séparer facilement d'une phase aqueuse par simple utilisation d'un [[aimant]].

Du fait de sa stabilité et de son pouvoir catalytique élevé à la température ambiante, le nickel de Raney est utilisé dans un grand nombre de procédés industriels et de réaction de [[chimie organique]]<ref name="Wainwright" />{{,}}<ref name="Syntheses">{{en}} {{Lien web|url=http://www.orgsyn.org/orgsyn/chemname.asp?nameID=33759 |titre=Raney nickel usage in ''Organic Syntheses'' |id= |série= |auteur=Organic Syntheses |lien auteur=Organic Syntheses |coauteurs= |date= |année= |mois= |site=www.orgsyn.org |isbn= |page= |citation= |en ligne le= |consulté le=25 janvier 2006 }}</ref>. Il est entre autres utilisé pour la réduction de composés organiques à liaisons multiples comme les [[alcyne]]s, les [[alcène]]s<ref name="Page1954">{{en}} {{article|prénom1=G. A.|nom1=Page|lien auteur1=|responsabilité1=|directeur1=|prénom2=D. S.|nom2=Tarbell|lien auteur2=|responsabilité2=|directeur2=|et al.=|traducteur=|photographe=|titre=β-(o-Carboxyphenyl)propionic acid|sous-titre=|lien titre=|périodique=Org. Synth.|lien périodique=Organic Syntheses|lieu=|série=|volume=34|titre volume=|numéro=|titre numéro=|jour=|mois=|année=1954|pages=8|issn=0078-6209|issn2=|issn3=|isbn=|résumé=|format=|url texte=http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv4p0136|doi=|consulté le=|id=|libellé=|COinS=}}</ref>, les [[nitrile]]s<ref name="Robinson1943">{{en}} {{article|prénom1=H. C.|nom1=Robinson, Jr.|lien auteur1=|responsabilité1=|directeur1=|prénom2=H. R.|nom2=Snyder|lien auteur2=|responsabilité2=|directeur2=|et al.=|traducteur=|photographe=|titre=β-Phenylethylamine|sous-titre=|lien titre=|périodique=Org. Synth.|lien périodique=Organic Syntheses|lieu=|série=|volume=23|titre volume=|numéro=|titre numéro=|jour=|mois=|année=1943|pages=71|issn=0078-6209|issn2=|issn3=|isbn=|résumé=|format=|url texte=http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv3p0720|doi=|consulté le=|id=|libellé=|COinS=}}</ref>, les [[diène]]s, les [[composé aromatique|composés aromatiques]]<ref name="Schwenk1947">{{en}} {{article|prénom1=E.|nom1=Schwenk|lien auteur1=|responsabilité1=|directeur1=|prénom2=D.|nom2=Papa|lien auteur2=|responsabilité2=|directeur2=|et al.=oui|traducteur=|photographe=|titre=γ-n-Propylbutyrolactone and β-(Tetrahydrofuryl)propionic acid|sous-titre=|lien titre=|périodique=Org. Synth.|lien périodique=Organic Syntheses|lieu=|série=|volume=27|titre volume=|numéro=|titre numéro=|jour=|mois=|année=1947|pages=68|issn=0078-6209|issn2=|issn3=|isbn=|résumé=|format=|url texte=http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv3p0742|doi=|consulté le=|id=|libellé=|COinS=}}</ref> ou les [[carbonyle]]s. Par ailleurs, le nickel de Raney permet de réduire des liaisons hétéroatome-hétéroatome comme dans le groupement [[nitro (chimie)|nitro]] et les [[nitrosamine]]s<ref name="Enders1978">{{en}} {{article|prénom1=D.|nom1=Enders|lien auteur1=|responsabilité1=|directeur1=|prénom2=R.|nom2=Pieter|lien auteur2=|responsabilité2=|directeur2=|et al.=oui|traducteur=|photographe=|titre=Nucleophilic α-sec-aminoalkylation: 2-(diphenylhydroxymethyl)pyrrolidene|sous-titre=|lien titre=|périodique=Org. Synth.|lien périodique=Organic Syntheses|lieu=|série=|volume=58|titre volume=|numéro=|titre numéro=|jour=|mois=|année=1978|pages=113|issn=0078-6209|issn2=|issn3=|isbn=|résumé=|format=|url texte=http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv6p0542|doi=|consulté le=|id=|libellé=|COinS=}}</ref>. Il est également utilisable pour l'[[alkylation]] [[réaction d'oxydo-réduction|réductrice]] des [[Amine (chimie)|amines]]<ref name="Rice1956">{{en}} {{article|prénom1=R. G.|nom1=Rice|lien auteur1=|responsabilité1=|directeur1=|prénom2=E. J.|nom2=Kohn|lien auteur2=|responsabilité2=|directeur2=|et al.=|traducteur=|photographe=|titre=N,N'-Diethylbenzidene|sous-titre=|lien titre=|périodique=Org. Synth.|lien périodique=Organic Syntheses|lieu=|série=|volume=36|titre volume=|numéro=|titre numéro=|jour=|mois=|année=1956|pages=21|issn=0078-6209|issn2=|issn3=|isbn=|résumé=|format=|url texte=http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv4p0283|doi=|consulté le=|id=|libellé=|COinS=}}</ref> ou l'[[amination]] des [[alcool (chimie)|alcools]].

Un exemple pratique de l'utilisation du nickel de Raney dans l'industrie est montré dans la réaction suivante, au cours de laquelle le [[benzène]] est réduit en [[cyclohexane]]. La réduction de la structure aromatique du benzène est extrêmement difficile à mettre en œuvre sans catalyseur, mais peut être réalisée sans difficulté majeure en utilisant le nickel de Raney. D'autres catalyseurs hétérogènes peuvent être également utilisés pour cette réaction, comme notamment ceux utilisant des éléments du groupe du [[platine]], mais ils sont beaucoup plus chers à produire. Après cette réaction de réduction, le cyclohexane peut être utilisé par exemple pour la synthèse d'[[acide adipique]], un précurseur utilisé dans la fabrication des [[polyamide]]s comme le [[nylon]]<ref name="Solomons">{{ouvrageOuvrage|langue=en|prénom1=T. W. G.|nom1=Solomons|lien auteur1=|responsabilité1=|directeur1=|prénom2=C. B.|nom2=Fryhle|lien auteur2=|responsabilité2=|directeur2=|et al.=|traducteur=|illustrateur=|préface=|photographe=|titre=Organic Chemistry|sous-titre=|lien titre=|titre original=|numéro d'édition=8|collection=|série=|numéro dans collection=|lien éditeur=[[John Wiley & Sons|éditeur=John Wiley & Sons|lieu=]]|année=2004|mois=|jour=|année premièrenuméro d'édition=|réimpression=|tome=|volume=|titre volume=8|pages totales=1344|format=|isbn=04714179980-471-41799-8|isbn2=9780471417996|isbn3=|issn=|issn2=|issn3=|oclc=|bnf=|lccn=|dnb=|partie=|numéro chapitre=|titre chapitre=|passage=|présentation en ligne=httphttps://books.google.fr/books?id=DkZCAQAAIAAJ&dq|consulté le=|id=|libellé=|référence=|référence simplifié=|COins=}}</ref>.

En plus de son action de catalyseur, le nickel de Raney peut être utilisé comme réactif pour la [[désulfurisation]] des composés organiques<ref name="Gassman1977">{{en}} {{article|prénom1=P. G.|nom1=Gassman|lien auteur1=|responsabilité1=|directeur1=|prénom2=T. J.|nom2=van Bergen|lien auteur2=|responsabilité2=|directeur2=|et al.=|traducteur=|photographe=|titre=Indoles from anilines: Ethyl 2-methylindole-5-carboxylate|sous-titre=|lien titre=|périodique=Org. Synth.|lien périodique=Organic Syntheses|lieu=|série=|volume=56|titre volume=|numéro=|titre numéro=|jour=|mois=|année=1977|pages=72|issn=0078-6209|issn2=|issn3=|isbn=|résumé=|format=|url texte=http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv6p0601|doi=|consulté le=|id=|libellé=|COinS=}}</ref>. Il permet par exemple de réduire les [[thioacétal]]s en [[hydrocarbure]]s<ref name="Solomons" /> :

Au cours de cette réaction, le [[sulfure de nickel]] précipite sous forme de [[millérite]], alors que l'[[éthane]] peut être aisément séparé du mélange réactionnel par [[distillation]]. Parmi les autres réactions similaires mettantpermettant enl'obtention jeudes lealcanes nickelà departir Raneydes cétones, on peut notamment citer les réactions de [[Réduction de Clemmensen|Clemmensen]] et de [[Réduction de Wolff-Kishner|Wolff-Kishner]].

|{{NFPA 704|Flammability=3

* {{en}} {{article|prénom1=R.|nom1=Monzingo|lien auteur1=|responsabilité1=|directeur1=|prénom2=|nom2=|lien auteur2=|responsabilité2=|directeur2=|et al.=|traducteur=|photographe=|titre=Catalyst, Raney-Nickel, W-2|sous-titre=|lien titre=|périodique=Org. Synth.|lien périodique=Organic Syntheses|lieu=|série=|volume=21|titre volume=|numéro=|titre numéro=|jour=|mois=|année=1941|pages=15|issn=0078-6209|issn2=|issn3=|isbn=|résumé=|format=|url texte=http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv3p0181|doi=|consulté le=|id=|libellé=|COinS=}}

* {{en}} {{article|prénom1=H. R.|nom1=Billica|lien auteur1=|responsabilité1=|directeur1=|prénom2=H.|nom2=Adkins|lien auteur2=|responsabilité2=|directeur2=|et al.=|traducteur=|photographe=|titre=Catalyst, Raney-Nickel, W-6|sous-titre=|lien titre=|périodique=Org. Synth.|lien périodique=Organic Syntheses|lieu=|série=|volume=29|titre volume=|numéro=|titre numéro=|jour=|mois=|année=1949|pages=24|issn=0078-6209|issn2=|issn3=|isbn=|résumé=|format=|url texte=http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv3p0176|doi=|consulté le=|id=|libellé=|COinS=}}

{{Lien BAPortail|svchimie}}

[[Catégorie:Catalyseur pour hydrogénation]]

[[Catégorie:ComposéAlliage dude nickel]]