Happovakio

Happovakio (K_a) kertoo kuinka suuri osa haposta protolysoituu kyseisen hapon vesiliuoksessa eli kuinka vahva happo on. Happovakion symboli on K_a, ja se on protolyysireaktion tasapainovakio: HA(aq) + H₂O(l) ⇌ H₃O⁺(aq) + A^–(aq). Tämän reaktion tasapainovakio on

$K={\frac {[{\mbox{H}}_{3}{\mbox{O}}^{+}][{\mbox{A}}^{-}]}{[{\mbox{HA}}][{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}]}}$. Kun tämä yhtälö kerrotaan puolittain [H₂O]:lla, saadaan $K[{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}]={\frac {[{\mbox{H}}_{3}{\mbox{O}}^{+}][{\mbox{A}}^{-}]}{[{\mbox{HA}}]}}=K_{a}$.

Usein on helpompi käyttää happovakion negatiivista kymmenkantaista logaritmia $pK_{a}=-\log _{10}K_{a}.$

Mitä suurempi K_a on, sitä vahvempi happo on kyseessä. Tämä johtuu siitä, että osoittaja on suurempi kuin nimittäjä, eli lopputuotteiden konsentraatio on suurempi kuin lähtötuotteiden. K_a:n ollessa suuri, happo siis ionisoituu voimakkaasti. Jos happovakio on < 1, sanotaan hapon olevan heikko, muulloin happo on vahva.

Hapon ja sen konjugaattiemäksen välillä on suhde. Kun happovakion arvo on suuri, sen vastinemäksen emäsvakio on pieni. Happovakion ja sen vastinemäksen tulo on veden ionitulo:

$K_{a}\cdot K_{b}=K_{w}=1\cdot {10}^{-14}.$

Happovakion kymmenkantaisella logaritmilla on myös suhde: $pK_{a}+pK_{b}=14$.

Etikkahapon ja OH^--ionin välinen reaktio, jossa tasapaino on oikealla, koska pK_a(etikkahappo) < pK_a(vesi)

Happo luovuttaa protonin sellaisen hapon konjugaattiemäkselle, jolla on korkeampi pK_a. Toisin sanoen happojen pK_a-arvoja vertailemalla voidaan selvittää happo-emäsreaktion suunta eli missä sen tasapaino on. Esimerkiksi etikkahappo luovuttaa protonin OH^--ionille, koska sitä vastaavan hapon, veden pK_a (=15,74) on suurempi kuin etikkahapon (4,76). Reaktio tapahtuu vasemmalta oikealle ja sen tasapaino on oikealla reaktiotuotteiden puolella.

Happovahvuuteen vaikuttavia tekijöitä

Elektronegatiivisuuden vaikutus happovoimakkuuteen yhdisteillä CH₄, NH₃, H₂O ja HF

Yhdisteen X-H happamuuteen vaikuttaa X:n elektronegatiivisuus. Esimerkiksi yhdisteiden CH₄, NH₃, H₂O ja HF happamuus perustuu alkuaineiden C, N, O ja F elektronegatiivisuuksiin. Kun atomin X elektronegatiivisuus kasvaa, myös X-H-sidoksen polaarisuus kasvaa, jolloin protoni irtoaa helpommin (ts. haposta tulee vahvempi). Mitä elektronegatiivisempi atomi X on (ts, mitä vahvempi happo XH), sitä heikompi on emäs :X^-.

Vetyhalidien (HF, HCl, HBr, HI) happovoimakkuus kasvaa halidin koon kasvaessa

Happovoimakkuuteen vaikuttaa myös atomin koko ja syntyvän anionin (:X^-) stabiilisuus. Mitä pysyvämpi anioni, sitä voimakkaampi happo. Esimerkiksi mitä isompi anioni, sitä laajemmalle alueelle negatiivinen varaus voi jakaantua, jolloin sähköinen potentiaalienergia on pieni ja anionin muodostuminen edullista. Vetyhalidien (HF, HCl, HBr, HI) happovoimakkuudet kasvavatkin halogeenin koon kasvaessa.

X-H-sidoksen happamuuteen vaikuttaa myös atomin X hybridisaatio. Kun X:n hybridisaatio muuttuu sp³ → sp² → sp, X-H -sidos muuttuu happamammaksi. Hybridisaation vaikutus nähdään esim. yhdistesarjassa: etaani (sp³-hybridisoitunut), eteeni (sp²-hybridisoitunut) ja etyyni (sp-hybridisoitunut), joita vastaavat pK_a-arvot ovat 50 (sp³), 44 (sp²) ja 25 (sp). Kun atomin hybridisaatio muuttuu sp³→sp² →sp, orbitaalin s-luonne kasvaa vastaavasti 25 % → 33 % → 50%. Kasvava s-luonne vaikuttaa X-H sidokseen heikentäen sitä, koska elektronit sitoutuvat voimakkaammin X-atomin ytimeen ja heikommin protoniin.

Yllä kloorihappojen pK_a-arvoja ja alla perkloraatti-anionin (ClO₄^-) neljä resonanssimuotoa

Myös hapon konjugaatiemäksen resonanssi vaikuttaa happamuuteen. Esimerkiksi happihappojen happamuus kasvaa sitoutuneiden happiatomien määrän lisääntyessä, koska anionin varaus jakaantuu resonanssin ansiosta tasan kaikkien happien kesken. Mitä enemmän hapossa on happea, sitä voimakkaampi happo. Perkloorihappo (HClO₄) on erittäin vahva happo, koska sen konjugaattiemäs, perkloraatti-anioni (ClO₄^-), voidaan esittää neljänä resonanssimuotona, jotka tekevät anionista erittäin stabiloidun.

Induktiivinen vaikutus etikkahapon, metaanihapon, kloorietikkahapon ja trikloorietikkahapon happamuuteen.

Happamuuteen vaikuttaa myös induktiivinen efekti. Yleisesti molekyylissä oleva σ-elektroneja luovuttava ryhmä lisää emäksisyyttä ja vähentää happamuutta. Vastaavasti elektroneja puoleensavetävän ryhmä vähentää emäksisyyttä ja lisää happamuutta. Esimerkiksi halogenoidut alkoholit ja karboksyylihapot ovat huomattavasti vahvempia happoja kuin halogenoimattomat analoginsa. Esimerkiksi etikkahapon pK_a-arvo on 4,76, kun kloorietikkahapon, dikloorietikkahapon ja trikloorietikkahapon pK_a-arvot ovat 2,86, 1,48 ja 0,70. Kloorattujen etikkahappojen voimakkaasti elektronegatiivinen ja elektroneja puoleensavetävä klooriatomi stabiloi karboksylaattianionin muodostumista induktiivisen efektin vuoksi. Metyyli- ja muut alkyyliryhmät ovat elektroneja luovuttavia. Siksi etikkahappo on vähemmän hapan kuin muurahaishappo.

Katso myös

• Emäsvakio
• Protolysoitumisaste
• Veden ionitulo