Substituutio
Substituutio eli korvautuminen on kemiallinen reaktio, jossa atomi tai atomiryhmä korvatuu toisella atomilla tai atomiryhmällä. Ensimmäisiä tutkittuja substituutioreaktioita olivat alkaanien halogenoinnit. Esimerkiksi etaanin vetyatomi korvautuu klooriatomilla radikaalisubstituutiossa:
Radikaalisubstituution lisäksi orgaanisessa kemiassa tunnetaan nukleofiiliset ja elektrofiiliset substituutiot.
Nukleofiilinen substituutio
Nukleofiilisessa substituutioreaktiossa nukleofiili hyökkää positiivisesti varautuneeseen atomiin (elektrofiiliin) syrjäyttäen samalla siihen sitoutuneet funktionaalisen ryhmän. Nukleofiilisen substituution tärkeimmät reaktiomekanismit ovat SN1 ja SN2. Näillä mekanismeilla reagoivat usein esimerkiksi alkyylihalidit. Alkyylihalidien reaktioissa halogeeni (X) toimii lähtevänä ryhmänä ja se voidaan korvata lähes millä tahansa nukleofiilisella ryhmällä. Jos nukleofiili on neutraali (Nu:), silloin tuote on positiivisesti varautunut. Vastaavasti jos taas nukleofiili (Nu:- ) on negatiivisesti varautunut, tuote on neutraali.
Nu: + R-X → R-Nu+ + X:-
Nu:- + R-X → R-Nu + X:-
Nukleofiilisella substituutiolla voidaan valmistaa lukuisia reaktiotuotteita, mm. nitriilejä, amiineja, eettereitä, estereitä, alkoholeja ja sulfideja.
CN- + R-X → R-CN + X:-
NH3 + R-X → R-NH4+ X:-
R'O- + R-X → R-OR' + X:-
R'COO- + R-X → R-OOCR' + X:-
OH- + R-X → R-OH + X:-
SH- + R-X → R-SH + X:-
Karboksyylihappojen johdokset reagoivat nukleofiilien kanssa, jolloin kysymyksessä on nukleofiilinen asyylisubstuituutio.
Elektrofiilinen substituutio
Elektrofiilinen substituutio on yleinen aromaattisilla yhdisteillä. Aromaattisessa elektrofiilisessa substituutioreaktiossa elektrofiili, korvaa yhden aromaattisen renkaan vetyatomeista. Reaktion välituotteena syntyy karbokationi, josta irtoaa protoni ja C-H sidoksen elektronipari siirtyy aromaattiseen renkaaseen, jolloin lopputuotteessa aromaattinen rakenne säilyy.