金属支撑固体氧化物燃料电池共烧结特性研究

刘琨; 李成龙; 张蕾; 陈曦; 郭小满; 何文斌; 都金光; 明五一; 王玉

金属支撑固体氧化物燃料电池共烧结特性研究

刘琨^1, ,,
李成龙¹,
张蕾²,
陈曦¹,
郭小满³,
何文斌¹,
都金光¹,
明五一¹,
王玉⁴

1.
郑州轻工业大学　机电工程学院, 郑州 450002
2.
太原科技大学机构　材料科学与工程学院, 太原 030024
3.
多伦多大学　机械工业工程学院, 多伦多 M5 S2 E8
4.
西安交通大学　材料科学与工程学院, 西安 710049

基金项目: 国家自然科学基金联合基金项目(U2004169)；河南省科技攻关项目(242102230036)；2024年度河南省重大科技专项(241100220100)

详细信息

通讯作者:
刘琨，博士，副教授，硕士生导师，研究方向为先进制造技术、增材制造　E-mail：liukun023@foxmail.com

中图分类号: TG174；TM911；TB333
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出版历程
- 收稿日期: 2024-08-07
- 修回日期: 2024-09-11
- 录用日期: 2024-09-30
- 网络出版日期: 2024-10-21

Study on co-sintering characteristics of metal supported solid oxide fuel cells

1.
School of Mechanical and Electrical Engineering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450002, China
2.
School of Materials Science and Engineering, Taiyuan University of Science and Technology, Taiyuan 030024, China
3.
School of Mechanical Engineering, University of Toronto, Toronto M5 S2 E8
4.
School of Materials Science and Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China

Funds: National Natural Science Foundation joint fund project (No. U2004169); Henan Province science and technology research project (No. 242102230036); Major science and technology project of Henan Province in 2024 (No. 241100220100)

摘要

摘要: 在考虑电池整体热膨胀及陶瓷蠕变的情况下分析电极层和电解质层的烧结机理，阐明金属支撑固体氧化物燃料电池(MS-SOFC)在不同烧结温度及晶粒尺寸下电极和电解质层微观结构的演变、残余应力的分布及变化规律。通过建立Skorohod-Olevsky Viscous Sintering (SOVS)模型，模拟在不同烧结温度和不同晶粒尺寸下，MS-SOFC的各层和各界面的相对密度、应力的分布和演化，并通过高温烧结实验揭示异种晶粒尺寸结构烧结后微观结构形貌的变化。结果表明，电解质和电极的相对密度、各层的残余应力值和突变幅度受到烧结温度的影响。当燃料电池各层材料初始晶粒尺寸较小时，烧结导致的致密化率非常明显，随着晶粒尺寸逐渐增大，其致密化率相对较小，且电池各层的残余应力值和突变幅度逐渐减小。纳米氧化钇稳定氧化锆(YSZ)电解质层更容易烧结，且比亚微米YSZ电解质层烧结后微观缺陷降低更多。MS-SOFC烧结后，阴极和阳极的径向应力为拉伸应力，电解质的径向应力为压缩应力。轴向应力和剪切应力在拉压应力之间周期性变化。拥有微米晶的电极层能够在烧结后保持较大的孔隙率，而拥有纳米晶的电解质在提高电导率的同时还能够降低其致密化烧结温度。当晶体尺寸为纳米级时，残余应力值和分布对烧结温度很敏感。
- MS-SOFC /
- 共烧结 /
- 残余应力 /
- 烧结温度 /
- 晶粒尺寸
Abstract: The sintering mechanism of electrode layer and electrolyte layer was analyzed considering the whole thermal expansion of the battery and the creep of the ceramic. The evolution of the microstructure of the electrode and electrolyte layer and the distribution and change of residual stress of the metal supported solid oxide fuel cell (MS-SOFC) under different sintering temperature and grain size were expounded. The Skorohod-Olevsky Viscous Sintering (SOVS) model was established to simulate the relative density and stress distribution and evolution of different layers and different surfaces of MS-SOFC under different sintering temperatures and different grain sizes. The change of microstructure morphology of dissimilar grain size structure after sintering was revealed by high temperature sintering experiment. The results show that the relative density of electrolyte and electrode, the residual stress value of each layer and the mutation amplitude are affected by sintering temperature. When the initial grain size of each layer of fuel cell material is small, the densification rate caused by sintering is very obvious. With the gradual increase of grain size, the densification rate is relatively small, and the residual stress value and mutation amplitude of each layer of the battery are gradually reduced. Nano-yttrium oxide stabilized zirconia (YSZ) electrolyte layer is easier to sintering, and the micro-defects are reduced more than the micron YSZ electrolyte layer after sintering. After sintering of MS-SOFC, the radial stress of cathode and anode is tensile stress, and the radial stress of electrolyte is compressive stress. Axial stress and shear stress vary periodically between tensile and compressive stress. The electrode layer with micron crystals can maintain large porosity after sintering, while the electrolyte with nanocrystalline can improve the conductivity and reduce the densification sintering temperature. When the crystal size is nanometer, the residual stress value and distribution are sensitive to the sintering temperature.
- MS-SOFC /
- co-sintering /
- residual stress /
- sintering temperature /
- grain size

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固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种直接将化学能转化为电能的装置。与传统的火力发电装置相比，SOFC具有清洁、高效等诸多优点，被认为是21世纪最有前途的绿色能源技术之一^[1-3]。SOFC的结构包括阳极、阴极和电解质，材料通常选择镍/钇稳定的氧化锆和钙钛矿氧化物等。这些材料经过成型、共烧或沉积后，层层堆叠形成电池片。MS-SOFC是一种新型的SOFC结构，不同于传统的电极支撑或电解质支撑。随着SOFC向低温、低成本方向发展^[4-7]，MS-SOFC的优势更加明显。目前，对MS-SOFC的研究主要集中在合适的金属基体材料的研究与开发^[8-11]、新型电解质和电极材料的开发^[8-11]、单体电池制备工艺的优化^[9,12,13]等方面，制备单质SOFC的烧结技术很少受到关注。烧结的目的是提高SOFC每层颗粒的内聚性，并在电极、电解质和基体之间产生附着力，提高电池的机械强度，使每层之间的接触电阻最小化^[14,15]。有学者发现，在烧结处理过程中，电池材料的孔隙率和晶体尺寸会发生很大的变化，从而影响其物理性能^[16-18]和电学性能^[19-21]。由于电池层之间的相互约束，共烧结过程中各层热膨胀系数和蠕变速率不匹配所产生的应力也是影响SOFC电化学性能和寿命的一个因素^[5]。

已有多位学者在单层陶瓷烧结、多层陶瓷共烧结、陶瓷-金属共烧结等方面的研究方面做出了很大的贡献。Yuan和Wu^[22-25]研究了晶体尺寸对陶瓷烧结相对密度的影响，结果表明，利用纳米微粒度分布的粉末可以获得更高密度的产品，这是因为纳米掺杂的微米级颗粒体系形成了紧密堆积的网络结构，从而导致了良好的颗粒分散性和均匀的粒度分布。有学者发现，通过调节初始孔隙率^[26,27]、晶粒尺寸^[26]和形状^[26-29]、表面粗糙度^[26,30]、烧结温度^[26,28]和压力^[28,29]，可以优化陶瓷膜的透气性^[26-28]、机械强度^[26,28,29]和分离性能^[26,28,30]。他们的研究表明，在烧结过程中，支撑膜和非支撑膜的孔径演变趋势和致密化率有显著差异^[31,32]。如上所述，烧结研究主要集中在单陶瓷烧结、多陶瓷共烧结、单陶瓷-金属共烧结和双陶瓷-金属共烧结，然而，关于由三层陶瓷材料和一层金属基体组成的MS-SOFC共烧结的报道却很少。众所周知，电极和电解质的孔隙率对烧结温度极为敏感，SOFC的电化学性能受孔隙率的影响很大。此外，烧结残余应力的分布也是评估SOFC失效位置的重要依据。因此，有必要考虑电极层和电解质层的相对密度结合MS-SOFC共烧结进行整体研究,同时考虑层间相互作用。

本研究建立单一MS-SOFC有限元模型，基于ABAQUS仿真软件及其蠕变子程序，研究烧结温度和晶粒尺寸对MS-SOFC层间相对密度和残余应力的影响，并对超音速等离子喷涂制备的YSZ电解质进行共烧结实验。首先，研究不同烧结温度和晶粒尺寸下相对密度的变化规律。其次，分析了残余应力在不同烧结温度和晶体尺寸下的分布与变化。

1. 仿真

基于内置的蠕变和USDFLD子程序接口，建立了烧结蠕变模型，定义了输出状态变量。仿真过程如图1所示。依据有限元仿真，本研究作出下列假设：晶体形态为近球多面体，未考虑晶体转变、材料氧化行为和热辐射；仅考虑电极、电解质等陶瓷层的孔隙率和蠕变，且孔隙率在材料中分布均匀；各界面结合条件良好；各陶瓷层和金属基体均可视为各向同性材料；模型初始状态下不受外在应力影响，材料只承受本身的重力和热载荷。模型初始状态下不存在应力，材料仅承担热负荷。

图 1 有限元分析过程

Figure 1. Finite element analysis process

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1.1 蠕变本构模型

烧结在粉末冶金和陶瓷热工中起着重要的作用。在陶瓷的固态烧结过程中，材料的输运机制涉及晶界扩散、体积扩散、表面扩散和蒸发冷凝^[33-35]。目前的研究重点是准确预测烧结过程中工件的变形、失效模式和收缩率^[36]。

目前广泛使用的是Skorohod-Olevsky粘性烧结(SOVS)^[37]模型^[38,39]，与实际情况吻合较好，本研究也采用了该模型。SOVS模型可以用来描述陶瓷固态烧结过程中的非弹性应力-应变关系，其表达式为:

${\varepsilon }_{{\mathrm{VP}}}=\frac{{\sigma }'}{2{G}_{{\mathrm{P}}}}+\frac{{\sigma }_{{\mathrm{m}}}-{\sigma }_{{\mathrm{s}}}}{3{K}_{{\mathrm{P}}}}I$

(1)

式中， ${\varepsilon }_{{\mathrm{VP}}}$ 为蠕变应变率， ${\sigma }'$ 为应力偏张量， ${G}_{{\mathrm{P}}}$ 和 ${K}_{{\mathrm{P}}}$ 分别为剪切粘度模量和体积粘度模量， ${\sigma }_{{\mathrm{m}}}=tr\left(\sigma \right)/3$ 为静水压应力， ${\sigma }_{{\mathrm{s}}}$ 为烧结应力，I为二阶单位张量。 ${G}_{{\mathrm{P}}}$ 、 ${K}_{{\mathrm{P}}}$ 和 ${\sigma }_{{\mathrm{s}}}$ 是温度、晶粒尺寸和孔隙率的函数，是本构模型中待标定的材料参数。基于多孔连续体流变理论Olevsky等人提出了一种模拟烧结的现象学模型，该模型用于确定本构方程中的参数。剪切黏度模量、体积黏度模量和烧结应力可表示为:

${G}_{{\mathrm{P}}}={(1-\theta )}^{2}\mu$

(2)

${K}_{{\mathrm{P}}}=\frac{4}{3}\frac{{(1-\theta )}^{3}}{\theta }\mu$

(3)

${\sigma }_{{\mathrm{s}}}=\frac{3{\gamma }_{{\mathrm{SV}}}}{{r}_{0}}{\left(1-\theta \right)}^{2}$

(4)

式中， $\theta$ 为孔隙率，定义为孔洞体积 ${V}_{{\mathrm{pores}}}$ 与总体积 ${V}_{{\mathrm{total}}}$ 的比值， $\mu$ 为表观粘度， ${r}_{0}$ 为晶粒平均半径(本研究中， ${r}_{0}$ 分别选择30 nm、500 nm和1300 nm进行类比)， ${\gamma }_{{\mathrm{SV}}}$ 为表面能。利用阿累尼乌斯公式，表观粘度 $\mu$ 可表示为：

$\mu ={\mu }_{0}\exp\left(\frac{{Q}_{V}}{RT}\right)$

(5)

式中， ${Q}_{V}$ 为粘性流动激活能， ${\mu }_{0}$ 是室温下材料粘度参数，R为气体常数，T为绝对温度。

1.2 材料属性及边界条件

MS-SOFC建立的几何模型和尺寸如图2所示。为了减少计算量，将MS-SOFC三维圆柱模型简化为二维轴对称模型，单元半径设为1100 μm。作为应力计算路径的路径1-3分别穿过阴极、电解质和阳极的中间。阴极/电解质/阳极界面为波长为20 μm、幅值为5 μm的正弦曲线。烧结温度分布如图3所示。材料的性能如表1、表2和图4所示。

图 2 有限元仿真模型

Figure 2. Finite element simulation model

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图 3 烧结温度曲线

Figure 3. Sintering temperature profile

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表 1 有限元分析中使用的材料特性

Table 1. Materials properties used in finite element analysis

Material properties	Cathode (LSCF)	Electrolyte (YSZ)	Anode (NiO-YSZ)	Metal matrix (Crofer 22 APU)
Elasticity modulus/GPa	41.30	196.30	126.50	140
Poisson ratio	0.33	0.32	0.31	0.30
Thermal conductivity/(W·(m·℃)⁻¹)	7.20	1.50	4.70	19.40
Specific heat/(J·(kg·℃)⁻¹)	577	500	595	487
Density/(kg·m⁻³)	6070 20	6870	5280	7670
Notes：Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite (LSCF) is a perovskite type oxide; YSZ is yttrium stabilized zirconia; NiO-YSZ is a mixture of nickel oxide and yttrium stabilized zirconia powder; Crofer 22 APU is a ferritic high temperature stainless steel.

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表 2 电极和电解质层的蠕变参数

Table 2. Creep parameters of electrode and electrolyte layer

Parameter name	Cathode (LSCF)	Electrolyte (YSZ)	Anode (NiO-YSZ)
Viscosity parameters ${\mu }_{0}/($ Pa·s)	6.0×10¹⁰	5.8×10¹⁰	6.2×10¹⁰
Creep temperature ${T}_{t}/$ ℃	1150	1160	1040
Activation energy of viscous flow ${Q}_{\mathrm{V}}/$ (kJ·mol⁻¹)	27.85×10³	25.0×10³	20.0×10³
Surface energy ${\gamma }_{\mathrm{S}\mathrm{V}}$ /(J·m⁻²)	1.80	1.27	1.50

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图 4 热膨胀系数曲线 (a) 阴极(LSCF), (b) 电解质(YSZ), (c) 阳极(Nio-YSZ), (d) 金属支撑(Crofer 22 APU)

Figure 4. Coefficient of thermal expansion profile：(a) cathode(LSCF), (b) electrolyte(YSZ), (c) anode(Nio-YSZ), (d) metal matrix (Crofer 22 APU)

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1.3 半电池的制备

本实验所用的阳极是由NiO粉体和YSZ粉体按照NiO∶YSZ=60wt.%∶40wt.%比例混合获得。实验所用NiO、YSZ粉体均来自北京桑斯普瑞新材料有限公司，型号为KTX-Z型NiO和团聚烧结SY-133型YSZ。将制得的混合粉体在模具中以100 MPa的压力单轴施压两分钟，得到圆饼状高温合金支撑的NiO-YSZ阳极基体。最后在高温箱式电炉中以700℃ 的温度烧结2.5 h。制备得到高温合金支撑的NiO-YSZ阳极呈圆柱状，直径25 mm，厚度6 mm。然后，通过高效能超音速等离子喷涂系统(Supersonic air plasma spraying，SAPS，HEPJet-Ⅳ，陆军装甲兵学院)制备YSZ电解质。实验所用YSZ粉末来自北京桑斯普瑞新材料有限公司生产的团聚烧结SY-133型YSZ，如图5。在喷涂前对基体进行预热处理，使其表面温度达到150℃，通过工业机器人在基体表面喷涂约300 μm的YSZ电解质涂层，喷涂参数如表3。最后，对喷涂制备的半电池进行共烧结实验。烧结时先设定2 h从室温升至600℃，并保温120 min，然后以1℃/min的升温速率从600℃升至目标温度，再次保温300 min。最后以1℃/min的降温速率降至600℃，并随炉冷却至室温。

图 5 YSZ电解质粉末的微观形貌 (a) YSZ粉末的整体微观形貌，(b) YSZ单个颗粒的微观形貌

Figure 5. Microstructure of YSZ: (a) The overall micromorphology of YSZ powder, (b) Microscopic morphology of individual YSZ particles

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表 3 半电池样品的YSZ电解质喷涂工艺参数

Table 3. YSZ electrolyte spraying process parameters of half battery sample

Current/ A	Voltage/ V	Hydrogen flow rate/slpm	Argon flow rate/slpm	Spray distance/mm
540	100	15	80	100

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2. 结果与讨论

2.1 MS-SOFC烧结相对密度变化规律

2.1.1 烧结温度和晶粒尺寸对MS-SOFC相对密度的影响

异种晶粒尺寸在不同烧结温度下与异种烧结温度在不同晶粒尺寸下电极及电解质层相对密度变化趋势相同，因此本研究仅对晶粒平均半径为30 nm和烧结温度为1250℃时的两种情况作详尽描述。各层相对密度随烧结温度、晶粒尺寸变化的趋势如图6所示。其中阴极、阳极及电解质的初始相对密度分别为0.5、0.5和0.9。

图 6 不同烧结温度(a)阴极，(b)电解质，(c)阳极和不同晶粒尺寸(d)阴极，(e)电解质，(f)阳极下的相对密度变化趋势

Figure 6. The trend of relative density variation at different sintering temperatures: (a) Cathode, (b) Electrolyte, (c) Anode; Trends in relative density changes under different grain sizes: (d) Cathode, (e) Electrolyte, (f) Anode

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由图6(a)~图6(c)可以看出随着烧结温度的升高，阴极、阳极及电解质层同一时刻达到的相对密度逐渐增大，这说明提高烧结温度在一定范围内对材料的致密化起到促进作用，Melekhin^[40]和Rafael^[41]在对氧化铝陶瓷进行烧结机理的研究时也得到同样的结果。可以看出各层相对密度变化总体呈先减小后增大的趋势，以阴极烧结温度为1450℃时为例，由图6(a)可以看出在0~2967 s期间，即温度低于蠕变温度之前，阴极相对密度的降低是由于其本身的热膨胀所引起，此阶段阴极相对密度从0.50降至0.48。随着温度的的持续升高，阴极在t=2967 s时达到蠕变温度，从此刻至冷却前(2967~10890 s)蠕变机制起主导作用致使阴极收缩。此阶段初期烧结体相邻晶粒间仅处于烧结颈形成阶段，晶粒形貌和平均尺寸变化很小，烧结体收缩缓慢。此阶段阴极相对密度从0.48增至0.51。到达中期后，相邻晶粒间颈部迅速生长，烧结体中孔洞网络形成并逐渐闭合，这会导致烧结体迅速收缩。此阶段阴极相对密度从0.51增至0.85。当烧结进行到5000 s附近时，烧结进入后期，虽然此阶段处于高温保温，但是由于孔洞开始发生孤立和球化，整个烧结体系主要通过孔洞缩小和排出实现烧结体的缓慢收缩，因此致密化速率减小。此阶段阴极相对密度从0.85增至0.92。

从图6(a)中还可以看出在冷却期间(10890~14490 s)，阴极层相对密度仍在缓慢增大，但此时阴极的冷却收缩导致的相对密度增大仅取决于材料本身的热膨胀，烧结蠕变机制不再对其造成影响。由图6(a)~图6(c)可以观察到，对于不同的烧结温度，各层致密化起始拐点不同，这是因为当升温时间和保温时间相同时，较高的保温温度必然会有较大的升温速率，以致其最先达到蠕变温度拐点。

对于电解质层和阳极层，由图6(b)和图6(c)可以看出，它们的相对密度在不同烧结温度下随时间的变化趋势以及烧结和冷却过程中的变形机制总体上与阴极层相似。通过图6(a)与图6(c)的比较可以发现，虽然阳极层与阴极层初始相对密度相同，但在相同的烧结温度下前者的致密化率大于后者，这主要是由于粘性流动激活能Q_V差异所导致。粘性流动反映在本构模型中是与剪切粘度模量和体积粘度模量有关的待标定参数，而其大小将直接对烧结收缩率造成影响。由公式1-2、1-3、1-5可知，粘性流动激活能正比于剪切粘度模量和体积粘度模量，又由公式1-1可知，蠕变速率反比于剪切粘度模量和体积粘度模量。因此，粘性流动激活能增大，蠕变速率将会减小，造成烧结收缩率减小。由于阴极陶瓷所标定的粘性流动激活能大于阳极，所以其收缩率即致密化率总体上小于阳极。由图6(b)可以观察到电解质层在冷却阶段的致密化速率与保温末期相比反而有所增加，这极有可能是因为中间电解质层和与其相连的阴极层、阳极层在冷却阶段热膨胀系数匹配性较差所导致。

由图6(d)~图6(f)可以看出在相同的升温速率下，达到同一烧结温度时，电极及电解质的致密化率随着初始晶粒尺寸的增大而减小，致密化速率随着初始晶粒尺寸的减小而增大，由此可见晶粒尺寸对烧结体致密化率和致密化速率有着明显的影响。这是由于在固相烧结中，细晶粒活性高且缩短了原子扩散距离，从而促进烧结中各种传质机制的进行。而从本构模型中也可以看出烧结应力反比于晶粒尺寸，即晶粒尺寸减小，烧结应力增大，进而提高致密化率和致密化速率。通过相对密度与时间的关系曲线可以注意到，与亚微米级(100~1000 nm)和微米级(1~1000 μm)粒径相比，纳米级粒径(1~100 nm)电极和电解质的致密化率和致密化速率非常显著，而前两者的致密化率和致密化速率则相差不大。

由图6(e)可以看出，纳米级粒径电解质致密化拐点明显提前，这说明当材料晶粒尺寸为纳米级时，烧结更容易进行，蠕变发生温度更低。从公式1-4来看这是因为在表面能和初始相对密度相同的情况下，陶瓷晶粒粒径由微米级或亚微米级降至纳米级时，其烧结应力将呈数十倍增加，而与纳米级相比，采用微米级和亚微米级粒径的陶瓷的烧结应力则相差不大。在实际应用中，当陶瓷的显微结构如晶粒尺寸、晶界宽度、气孔和缺陷尺寸等皆限于1~100 nm尺度范围时被称之为纳米陶瓷，纳米陶瓷会呈现出异于普通陶瓷的小尺寸效应、表面效应和体积效应等特性。最显著的一点是纳米陶瓷具有巨大的比表面积，这使得作为陶瓷烧结驱动力的表面能剧增^[42-43]，使其表现出远高于普通陶瓷的烧结致密化率和致密化速率。由此可看出纳米晶陶瓷与常规陶瓷的烧结相比具有以下特点：致密程度高、烧结速率快以及蠕变起始温度低。

图7为由超音速等离子喷涂制备的纳米和亚微米级YSZ电解质层在1250℃烧结前后的SEM电镜图，同时还统计了两种电解质层的孔隙率和未熔颗粒含量随烧结时间的变化。亚微米级电解质涂层缺陷包括孔隙和裂纹(图7(a))；纳米级电解质涂层缺陷包括未熔颗粒、孔隙和裂纹(图7(d))，本文中的孔隙和裂纹统一用孔隙表示。由图7(b)和图7(e)可以看出烧结后，亚微米YSZ电解质层内裂纹逐渐闭合，孔隙逐渐变小；纳米YSZ电解质层内未熔颗粒孔隙逐渐减少，形成致密的结构。当经1250℃共烧结后，亚微米YSZ和纳米YSZ断口均形成了致密的柱状晶结构，这与原始涂层断口形貌(柱状晶、等轴晶以及未熔颗粒的混合结构)差别较大。图7(g)表明在2小时烧结时间内两种电解质层的孔隙率分别从3.3%、2.3%下降到2.4%、1.5%，未熔颗粒含量从8.8%下降到6.1%，可以看出，随着烧结时间的增加，两种电解质层的孔隙率及未熔颗粒含量均呈现出下降的趋势，且纳米YSZ电解质层的孔隙率烧结前后都低于亚微米YSZ电解质层。综合以上情况可以得出实验与仿真结果一致，纳米YSZ电解质层比亚微米YSZ电解质层烧结后微观缺陷降低更多。

图 7 电解质涂层1250℃烧结前后SEM电镜图 (a)烧结前微米涂层，(b)烧结后裂纹区域，(c)烧结后截面形貌，(d)烧结前纳米涂层，(e)烧结后未熔化区域，(f)烧结后截面形貌，(g)涂层孔隙率和未熔化颗粒含量随烧结时间的示意图

Figure 7. Electrolyte coatings prepared by supersonic plasma spraying and SEM electron micrographs before and after sintering at 1250℃：(a) Micron coating before sintering，(b) Cracked area after sintering，(c) Cross-sectional morphology after sintering，(d) Nanocoatings before sintering，(e) Unmelted area after sintering，(f) Cross-sectional morphology after sintering，(g) Schematic diagram of coating porosity and unfused particle content with sintering time

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2.1.2 异种尺寸晶粒的MS-SOFC共烧结

由于电极和电解质共烧结，因此过热可能会导致电极严重烧结。对于SOFC而言，阴极和阳极需要足够的孔隙率才能在电极通道内自由输送氧气、燃料和反应产物，否则可能会发生严重的浓差极化，尤其是在高极化电流下，因此电极层在保证足够结构机械强度的情况下应具有较高的孔隙率。而电解质层的一个至关重要的作用是隔离氧气和燃料气体，所以电解质层应尽量致密来降低气体泄漏率、防止开路电压过低。

Zhang和Wu^[44,45]等人通过对不同烧结条件下陶瓷的烧结致密化过程及烧结动力学研究发现，在烧结致密化的同时晶粒也会发生明显的长大，这是由于烧结致密化和晶粒长大均是由晶界扩散控制实现的。根据晶粒生长动力学可知，在致密化过程中，晶粒生长满足Arrhenius公式：

${D}^{n}={D}_{0}^{n}+Ktexp(-{E}_{a}/RT)$

(6)

式中，D为晶粒尺寸/μm， ${D}_{0}$ 为原始晶粒尺寸/μm，K为晶粒生长速率常数，n为晶粒生长动力学指数，t为烧结时间/h，T为烧结温度/K， ${E}_{a}$ 为晶粒长大激活能/kJ·mol⁻¹。由此可以得出当烧结到晶粒尺寸一致时，原始晶粒尺寸越大，所需晶粒长大激活能越多。当烧结温度相同时，晶粒尺寸越小，晶粒生长所需激活能越少。由2.1.1小节可知相对密度随烧结温度的升高而增大。此外，当初始晶粒平均半径为30 nm时，致密化率非常明显，但是当晶粒尺寸由30 nm增加到500 nm和1300 nm 时，其致密化率相对较小。考虑到电极层和电解质层对孔隙率的要求，对于电极层应选择尺寸较大的粒径，保证其孔隙率不随温度的改变而受到很大的影响，对于电解质层应选择尺寸较小的粒径，当温度升高时材料能够变得更为致密。

如图8所示，可以看到当阴阳极粒径为1300 nm，电解质粒径为30 nm时，提升烧结温度对电极层的相对密度并无太大的影响，而电解质层在三种烧结温度下皆达到完全致密。通过使用纳米级晶粒，电解质致密化的烧结温度可以比传统的粗粉低数百度^[46]。电解质的电导率也与原料粉末密切相关，研究表明，在固态电解质的晶粒尺寸减小到纳米尺寸范围后，YSZ电解质的纳米尺寸颗粒的晶界电导率能够提高一到两个数量级。

图 8 各层晶粒尺寸优化后不同烧结温度下的相对密度变化趋势 (a)阴极，(b)电解质，(c)阳极

Figure 8. Trend of relative density changes at different sintering temperatures after optimizing the grain size of each layer：(a) Cathode, (b) Electrolyte, (c) Anode

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图9(a)是微米涂层在1250℃烧结后的TEM图。微米涂层晶粒尺寸在200至600 nm范围内，而原始粉体的晶粒尺寸约为500 nm，并且涂层中晶粒之间晶界十分明显、无未熔颗粒出现。图9(b)是纳米涂层在1250℃烧结后的TEM图，纳米涂层存在多种尺寸范围的晶粒，既存在晶粒尺寸较大的区域，晶粒尺寸在200至500 nm之间，也存在细小的纳米晶，晶粒尺寸在20至90 nm之间，如图9(c)所示。纳米涂层存在较多的未熔颗粒，如图9(d)所示，其尺寸范围为30至50 nm，与原始团聚体晶粒尺寸相同。粒子在SAPS射流中细化，熔滴大小不一致，凝固结晶时熔滴相互独立造成的晶粒大小差异。纳米粉末团聚体进入等离子体射流中的球形粒子表层首先熔化，表面区域会出现受力不均匀、加速度不一致的情况，同时在拖拽力的作用下导致已熔化的部分粒子表面与粒子主体发生分离。此外，未与粒子主体分离的熔化部分由于其粘度较小、拖拽力较弱，则向粒子后端方向运动，进而使粒子前端继续受热熔化，并不断发生细化现象。与此同时，飞行粒子在等离子体射流中还会受到热泳力的作用，这种力是颗粒处于存在温度梯度的环境中受到的朝向温度减小方向的作用力。热泳力对细小粒子的作用更加明显。

图 9 微米涂层与纳米涂层1250℃烧结后的透射电镜(TEM)图 (a)烧结后晶粒尺寸在200-600 nm之间的微米涂层的TEM图像，(b)烧结后晶粒尺寸在200- 500 nm之间的纳米涂层的TEM图像，(c)烧结后晶粒尺寸在20-90 nm之间的纳米涂层的TEM图像，(d)纳米涂层烧结后未熔化颗粒的晶粒尺寸在30-50 nm之间

Figure 9. Transmission electron microscopy (TEM) of micron coating and nano coating after sintering at 1250℃：(a) TEM image of the sintered micron coating with grain size between 200-600 nm, (b) TEM image of the sintered nano-coating with grain size between 200-500 nm, (c) TEM image of the sintered nano-coating with grain size between 20-90 nm,(d) The unmelted particles after sintering of the nano-coating have a grain size between 30-50 nm

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2.2 电极层及电解质层的残余应力

2.2.1 MS-SOFC残余应力S11分布

在不同晶体尺寸和烧结温度下，MS-SOFC的径向应力分布如图10所示(冷却至环境温度后)。电解质层处于压应力状态，但阴极处于拉应力状态。在阳极层中，拉应力区域随着烧结温度的升高而逐渐扩大。这是由于电极层的热膨胀系数大于电解质层的热膨胀系数^[47]。值得注意的是，从图10(a)黑色矩形框内能够看出，在阳极/基体界面波峰附近有拉压应力共存的情况，虽然分布范围很小但较大的应力值和独特的分布位置易引起界面微裂纹。阴极/电解质界面的波峰受到拉应力，而波谷则受到压应力。然而，电解质/阳极界面应力却恰恰相反。阳极/基体界面应力分布与阴极/电解质界面应力分布相同，但拉应力峰值更大，应力区域更广。最大残余应力随晶体尺寸的增大而减小，特别是当晶体尺寸从纳米(30 nm)增大到亚微米(500 nm)时，最大残余应力减小了一个数量级。最大残余拉伸应力范围随着晶体尺寸从纳米到亚微米的增大而增大，然后几乎保持不变。

图 10 MS-SOFC的径向残余应力S11分布 (a)- (c)晶粒尺寸为30 nm时应力S11随温度的分布，(d)- (f)晶粒尺寸为500 nm时应力S11随温度的分布，(g)- (i)晶粒尺寸为1300 nm时应力S11随温度的分布

Figure 10. Radial residual stress S11 distribution of MS-SOFC：(a)- (c) Stress S11 distribution with temperature for grain size of 30 nm，(d)- (f) Stress S11 distribution with temperature for grain size of 500 nm，(g)- (i) Stress S11 distribution with temperature for grain size of 1300 nm

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图11显示了不同烧结温度下各层残余应力S11的变化。从图11(a)和图11(b)可以看出，径向残余应力值和突变幅度随着烧结温度的升高而增大。当晶体尺寸为500 nm和1300 nm时，阴极层和电解质层的径向应力随烧结温度的变化情况相同。从图11(c)可以看出，虽然阳极层径向残余应力的突变幅度随烧结温度的升高而增大，但径向残余应力值先增大后减小(晶体尺寸为30 nm)。从图11(d)和图11(e)可以看出，阳极层的径向残余应力值和突变幅度随着烧结温度的升高而增大。此外，与图11(c)相比，在无金属基体的情况下对单电池进行共烧结时，阳极层的整体应力值增大，突变幅度减小。这表明晶体尺寸的增加降低了金属基体对其他层应力的影响。

图 11 不同烧结温度下的径向残余应力S11分布 (a)阴极-30 nm，(b)电解质-30 nm，(c)阳极-30 nm，(d)阳极(无金属基体)-30 nm，(e)阳极-500 nm和1300 nm

Figure 11. The radial residual stress S11 distribution with different sintering temperatures：(a) cathode-30 nm，(b) electrolyte-30 nm，(c) anode-30 nm，(d) anode (Without metal matrix)-30 nm，(e) anode-500 nm&1300 nm

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根据上述结果可以发现，阴极和阳极径向应力主要为拉应力，而电解质层径向应力主要为压应力，其值较大。虽然压应力有利于阻碍电解液中裂纹的形成和扩展，但在长期加热和冷却过程中，材料不连续造成的界面应力不连续可能导致界面附近裂纹的产生和扩展。此外，当阴极的径向拉伸应力累积到临界值时，阴极层会出现微裂纹，并可能扩展到阴极-电解质界面。无金属基体的电池在烧结后显示出温和的应力变化。这表明金属基体的存在抑制了共烧结过程中平面的收缩变形，从而产生了径向残余应力的异常分布。研究还发现，阴极和电解液的径向应力在边缘处减小为0，而阳极层的径向应力在边缘处由拉应力变为压应力，并随着烧结温度的升高而增大。这是因为阳极松弛了阴极、电解质和金属基体之间的热膨胀失配，蠕变引起的翘曲变形减轻了阴极和电解质的内应力，从而导致应力松弛。阳极应力偏移是热膨胀失配和蠕变松弛共同作用的结果，这在热障涂层研究中也能观察到^[48-50]。在不同的烧结温度下，晶体尺寸对径向残余应力的影响是相同的。各层的径向应力S11随晶体尺寸的变化如图12所示(烧结温度：1250℃)。S11随晶体尺寸的增大而减小。此外，当晶体尺寸从30 nm增加到500 nm时，残余应力值明显减小。阴极的最大应力值从35.2 MPa下降13.5 MPa，下降了62%，应力骤变幅度也随之减小。随后，随着晶体尺寸的增大，残余应力值和应力骤变幅度都下降了约5%。这与电解质和阳极残余应力相似。以上表明，当晶体尺寸从纳米增加到亚微米时，残余应力值和残余应力分布都得到了极大改善。随着晶体尺寸的继续增大，残余应力的改善幅度较小。

图 12 不同晶体尺寸的径向残余应力S11分布 (a)阴极，(b)电解质，(c)阳极Fig.12 The radial residual stress S11 distribution with different crystal sizes：(a) cathode, (b) electrolyte, (c) anode

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2.2.2 MS-SOFC残余应力S22分布

轴向应力分布如图13所示。从图13(a)至图13(c)可以看出，当晶体尺寸为30 nm时，最大拉应力主要分布在电解质/阳极界面的波峰处和电解质层边缘，而最大压应力仅存在于阳极/基体界面的部分区域。虽然分布范围很小，但应力值却很大(524~1569 MPa)。随着烧结温度的升高，最大拉应力逐渐增大，但最大压应力先减小后增大。当晶体尺寸增大到500 nm或1300 nm时，最大拉应力主要位于电解质层边缘，而最大压应力则位于电解质/阳极界面的波谷和阳极层边缘(从图13(d)到图13(i))。最大拉应力和压应力随着烧结温度的升高而增大，而最大拉应力和压应力随着晶体尺寸的增大而减小。可以看出，随着晶体尺寸的增大，MS-SOFC

图 13 MS-SOFC的轴向残余应力S22分布 (a)- (c)晶粒尺寸为30 nm时应力S22随温度的分布，(d)- (f)晶粒尺寸为500 nm时应力S22随温度的分布，(g)- (i)晶粒尺寸为1300 nm时应力S22随温度的分布

Figure 13. Axial residual stress S22 distribution of MS-SOFC：(a)- (c) Stress S22 distribution with temperature for grain size of 30 nm，(d)- (f) Stress S22 distribution with temperature for grain size of 500 nm，(g)- (i) Stress S22 distribution with temperature for grain size of 1300 nm

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的翘曲变形明显变小。这表明增大晶体尺寸可以抑制烧结过程中的翘曲变形，提高平整度。单电池的平整度对性能非常重要，因为它能在膜电极组件(MEA)表面和集流器之间提供更大的接触面积。平整的单电池性能比翘曲的单电池高50%，其最大功率密度对平整度非常敏感^[51]。此外，扁平电池有利于降低组装难度、提高密封性和减少阳极室的燃料泄漏^[52]。

S22随烧结温度(图14(a)~图14(c))和晶粒尺寸(图14(d)~图14(f))的变化如图14所示。从图14(a)~图14(c)可以看出，轴向残余应力在拉应力和压应力之间不断波动。虽然阴极层应力在靠近边缘处剧烈波动，并最终在边缘处转化为压应力，但其波动范围仅为20 MPa。通常，这不足以导致阴极边缘附近出现裂纹。从图14(b)和图14(c)可以看出，电解质层中心的轴向拉应力为30 MPa(烧结温度：1250℃)，在边缘处急剧增加到160 MPa。在阳极层中，从轴向到边缘，应力从拉伸应力(约20 MPa)变为压缩应力(约100 MPa)。残余应力的巨大空间梯度分布导致电解质和阳极的不均匀收缩，尤其是沿径向的收缩(图13)，这很可能导致电解质和阳极之间的界面薄弱^[53]。在本研究中，电解质/阳极界面边缘很容易产生裂纹，而且这种可能性随着烧结温度的升高而增大。从图14(d)~图14(f)中可以看出，轴向残余应力随着晶体尺寸的增大而减小。当晶体尺寸从30 nm增加到500 nm时，各层的残余应力值和突变振幅都有很大改善。然而，随着晶体尺寸的继续增大，残余应力几乎没有变化。

图 14 不同烧结温度(a)阴极，(b)电解质，(c)阳极和不同晶粒尺寸(d)阴极，(e)电解质，(f)阳极下的轴向残余应力S22分布

Figure 14. The axial residual stress S22 distribution with different sintering temperatures：(a) cathode, (b) electrolyte, (c) anode；The axial residual stress S22 distribution with different crystal sizes：(d) cathode, (e) electrolyte, (f) anode

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2.2.3 MS-SOFC残余应力S12分布

剪应力分布情况见图15。从图15(a)~图15(c)可以看出，最大残余剪切拉应力主要分布在靠近电解液/阳极界面边缘的波峰和波谷的右侧，最大残余剪切压应力位于阴极/电解液界面边缘。原因是纳米晶电池在烧结后边缘翘曲，蠕变速率和热膨胀系数不匹配加剧了界面边缘的应力集中。当应力达到临界值时，界面边缘就会开裂。当晶体尺寸增大到500 nm和1300 nm时，最大残余拉应力仍分布在电解质/阳极界面边缘。而最大残余压应力则从阴极/电解质界面边缘转移到电解质/阳极界面波峰的左侧，这可能是由于边缘处的变形减少所致。随着烧结温度的升高，剪应力值略有增加，但极端应力区域保持不变。

图 15 MS-SOFC的剪切残余应力S12分布 (a)- (c)晶粒尺寸为30 nm时应力S12随温度的分布，(d)- (f)晶粒尺寸为500 nm时应力S12随温度的分布，(g)- (i)晶粒尺寸为1300 nm时应力S12随温度的分布

Figure 15. Shear residual stress S12 distribution of MS-SOFC：(a)- (c) Stress S12 distribution with temperature for grain size of 30 nm，(d)- (f) Stress S12 distribution with temperature for grain size of 500 nm，(g)- (i) Stress S12 distribution with temperature for grain size of 1300 nm

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从图16(a)~图16(c)可以看出，随着烧结温度的升高，剪切残余应力的变化趋势与轴向残余应力的变化趋势相似。阴极层应力S12由轴向拉伸变为边缘压缩，阳极层应力由轴向压缩变为边缘拉伸。在电解质层中，残余应力S12分布与阴极层相似，但应力波动剧烈。特别是当烧结温度达到1450℃时，残余应力差高达60~80 MPa。由于电解质层较薄，这种强烈的应力变化很容易在电解质层的缺陷处形成微裂纹。残余应力S12随晶体尺寸的变化而变化，如图16(d)~图16(f)所示。可以看出，剪应力随晶体尺寸的变化与径向应力和轴向应力的变化相似。当晶体尺寸从纳米增加到亚微米或微米时，电极和电解质层的残余应力会得到很大改善，这有利于提高SOFC的热冲击寿命。

图 16 不同烧结温度(a)阴极，(b)电解质，(c)阳极和不同晶粒尺寸(d)阴极，(e)电解质，(f)阳极下的剪切残余应力S12分布

Figure 16. The shear residual stress S12 distribution with different sintering temperatures：(a) cathode, (b) electrolyte, (c) anode; The shear residual stress S12 distribution with different crystal sizes：(d) cathode, (e) electrolyte, (f) anode

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通过分析各种类型MS-SOFC的残余应力，可以发现降低共烧结温度会降低残余应力和突变幅度。然而，低烧结温度不利于电解质的致密化，而致密的电解质是防止气体泄漏和实现SOFC高电路电压的关键^[54,55]。Irshad^[54]和 Mirzaei^[56]证明，1400℃似乎是YSZ电解质的合适烧结温度。另一种用于制备SOFC电解质的掺钆铈(GDC)粉末通常需要超过1300℃的烧结温度才能完全致密化^[57,58]。但过高的共烧结温度会使阳极产生粗糙的微观结构，从而导致三相边界长度变短，阳极性能变差^[59]。另一方面，一些电解质材料在高温下的价态不稳定，如在高温下烧结GDC时CeO₂会还原为Ce₂O₃，从而形成微裂纹，降低SOFC的机械强度^[60]。在本研究中，降低烧结温度可显著缓解残余应力，提高机械强度。此外，降低烧结温度还有利于降低材料的加工成本，这也是未来制备SOFC的发展趋势^[61,62]。

2.3 电极层及电解质层残余应力优化

由上述实验结果可知，对于电极及电解质各层而言，残余应力随烧结温度的升高而增大，随晶粒尺寸的增大而减小。因此结合前面结果，本研究对各层晶粒尺寸进行优化。

为保持电池各层结构相同，此处对电极和电解质晶粒尺寸的优化方案仍与2.1.2节方案保持一致，即电极层和电解质层晶粒尺寸分别采用1300 nm和30 nm。电极层优化前后残余应力S11、S22和S12随烧结温度升高时的变化如图17(a)、17(c)；17(d)、17(f)；17(g)、17(i)所示。由阴极和阳极可以看出，当晶粒尺寸增至1300 nm后，残余应力大幅度减小，并且烧结温度升高对残余应力的变化几乎无影响，这能够显著降低电池工作时的失效概率。此外，可以看出对于残余应力S11、S22和S12，即使有金属基体对电极及电解质层进行约束，它们在边缘附近以外的地方基本仍呈平缓的直线，仅在边缘附近发生应力波动，这就使得实际烧结时残余应力变得更加可预测和可控制。而对于晶粒尺寸仍采用30 nm的电解质层，由图17(b)、17(e)和17(h)并结合图6(e)可以看出，虽然纳米级晶粒尺寸可以提高其在高温下的致密化率，但是残余应力较大。因此在后期工作中如何调节电解质层晶粒尺寸以使其具有较高的相对密度和较低的残余应力是一个值得研究的问题。

图 17 晶粒尺寸优化前后残余应力随表面温度变化的趋势 (a) s11阴极，(b) s11电解质，(c) s11阳极，(d) s22阴极，(e) s22电解质，(f) s22阳极，(g) s12阴极，(h) s12电解质，(i) s12阳极

Figure 17. Trend of residual stress with surface temperature before and after grain size optimization：(a) S11-cathode, (b) S11-electrolyte, (c) S11-anode,(d) S22-cathode, (e) S22-electrolyte, (f) S22-anode, (g) S12-cathode, (h) S12-electrolyte, (i) S12-anode

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3. 总结

(1) 电池各层共烧结时，相对密度随烧结温度的升高而增大，随晶粒尺寸的增大而减小；与亚微米级和微米级晶粒相比，纳米级晶粒的致密化率和致密化速率较快。

(2) 相比于亚微米电解质层和微米电解质层，纳米电解质层更易烧结，这是由于纳米电解质层不仅包含孔隙还包含未熔颗粒，未熔颗粒在烧结过程中孔隙的变化远大于孔隙在烧结过程中的变化。

(3) 电池各层共烧结时，残余应力值和突变幅度随烧结温度的升高而增大，随着晶体尺寸的增大而减小。相比于亚微米和微米晶粒，纳米晶粒SOFC的烧结应力对烧结温度更敏感。

(4) 相比于纳米晶粒，亚微米和微米晶粒可以抑制MS-SOFC边缘的翘曲变形，减少金属基体对电极层和电解质层应力集中的影响。

图 1 有限元分析过程

Figure 1. Finite element analysis process

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图 2 有限元仿真模型

Figure 2. Finite element simulation model

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图 3 烧结温度曲线

Figure 3. Sintering temperature profile

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图 4 热膨胀系数曲线 (a) 阴极(LSCF), (b) 电解质(YSZ), (c) 阳极(Nio-YSZ), (d) 金属支撑(Crofer 22 APU)

Figure 4. Coefficient of thermal expansion profile：(a) cathode(LSCF), (b) electrolyte(YSZ), (c) anode(Nio-YSZ), (d) metal matrix (Crofer 22 APU)

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图 5 YSZ电解质粉末的微观形貌 (a) YSZ粉末的整体微观形貌，(b) YSZ单个颗粒的微观形貌

Figure 5. Microstructure of YSZ: (a) The overall micromorphology of YSZ powder, (b) Microscopic morphology of individual YSZ particles

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图 6 不同烧结温度(a)阴极，(b)电解质，(c)阳极和不同晶粒尺寸(d)阴极，(e)电解质，(f)阳极下的相对密度变化趋势

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图 8 各层晶粒尺寸优化后不同烧结温度下的相对密度变化趋势 (a)阴极，(b)电解质，(c)阳极

Figure 8. Trend of relative density changes at different sintering temperatures after optimizing the grain size of each layer：(a) Cathode, (b) Electrolyte, (c) Anode

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图 11 不同烧结温度下的径向残余应力S11分布 (a)阴极-30 nm，(b)电解质-30 nm，(c)阳极-30 nm，(d)阳极(无金属基体)-30 nm，(e)阳极-500 nm和1300 nm

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图 14 不同烧结温度(a)阴极，(b)电解质，(c)阳极和不同晶粒尺寸(d)阴极，(e)电解质，(f)阳极下的轴向残余应力S22分布

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图 16 不同烧结温度(a)阴极，(b)电解质，(c)阳极和不同晶粒尺寸(d)阴极，(e)电解质，(f)阳极下的剪切残余应力S12分布

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表 1 有限元分析中使用的材料特性

Table 1 Materials properties used in finite element analysis

Material properties	Cathode (LSCF)	Electrolyte (YSZ)	Anode (NiO-YSZ)	Metal matrix (Crofer 22 APU)
Elasticity modulus/GPa	41.30	196.30	126.50	140
Poisson ratio	0.33	0.32	0.31	0.30
Thermal conductivity/(W·(m·℃)⁻¹)	7.20	1.50	4.70	19.40
Specific heat/(J·(kg·℃)⁻¹)	577	500	595	487
Density/(kg·m⁻³)	6070 20	6870	5280	7670
Notes：Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite (LSCF) is a perovskite type oxide; YSZ is yttrium stabilized zirconia; NiO-YSZ is a mixture of nickel oxide and yttrium stabilized zirconia powder; Crofer 22 APU is a ferritic high temperature stainless steel.

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表 2 电极和电解质层的蠕变参数

Table 2 Creep parameters of electrode and electrolyte layer

Parameter name	Cathode (LSCF)	Electrolyte (YSZ)	Anode (NiO-YSZ)
Viscosity parameters ${\mu }_{0}/($ Pa·s)	6.0×10¹⁰	5.8×10¹⁰	6.2×10¹⁰
Creep temperature ${T}_{t}/$ ℃	1150	1160	1040
Activation energy of viscous flow ${Q}_{\mathrm{V}}/$ (kJ·mol⁻¹)	27.85×10³	25.0×10³	20.0×10³
Surface energy ${\gamma }_{\mathrm{S}\mathrm{V}}$ /(J·m⁻²)	1.80	1.27	1.50

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表 3 半电池样品的YSZ电解质喷涂工艺参数

Table 3 YSZ electrolyte spraying process parameters of half battery sample

Current/ A	Voltage/ V	Hydrogen flow rate/slpm	Argon flow rate/slpm	Spray distance/mm
540	100	15	80	100

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长摘要

目的
金属支撑固体氧化物燃料电池(MS-SOFC)是一种新型的固体氧化物燃料电池(SOFC)结构，不同于传统的电极支撑或电解质支撑。随着SOFC向低温、低成本方向发展，MS-SOFC的优势更加明显。目前，对MS-SOFC的研究主要集中在合适的金属基体材料的研究与开发、新型电解质和电极材料的开发、单体电池制备工艺的优化等方面，制备单质SOFC的烧结技术很少受到关注。本文通过考虑电池整体热膨胀及陶瓷蠕变的情况，分析电极层和电解质层的烧结机理，阐明金属支撑固体氧化物燃料电池(MS-SOFC)在不同烧结温度及晶粒尺寸下电极和电解质层微观结构的演变、残余应力的分布及变化规律。
方法
本研究通过建立单一MS-SOFC有限元模型，基于ABAQUS仿真软件及其蠕变子程序，研究烧结温度和晶粒尺寸对MS-SOFC层间相对密度和残余应力的影响，并对超音速等离子喷涂制备的YSZ电解质进行共烧结实验。首先，研究不同烧结温度和晶粒尺寸下相对密度的变化规律。其次，分析了残余应力在不同烧结温度和晶体尺寸下的分布与变化。
结果
随着烧结温度的升高，阴极、阳极及电解质层同一时刻达到的相对密度逐渐增大，这说明提高烧结温度在一定范围内对材料的致密化起到促进作用；各层相对密度变化总体呈先减小后增大的趋势，对于不同的烧结温度，各层致密化起始拐点不同，这是因为当升温时间和保温时间相同时，较高的保温温度必然会有较大的升温速率，以致其最先达到蠕变温度拐点。虽然阳极层与阴极层初始相对密度相同，但在相同的烧结温度下前者的致密化率大于后者，这主要是由于粘性流动激活能Q差异所导致。在相同的升温速率下，达到同一烧结温度时，电极及电解质的致密化率随着初始晶粒尺寸的增大而减小，致密化速率随着初始晶粒尺寸的减小而增大，由此可见晶粒尺寸对烧结体致密化率和致密化速率有着明显的影响。实验表明，烧结后，亚微米YSZ电解质层内裂纹逐渐闭合，孔隙逐渐变小；纳米YSZ电解质层内未熔颗粒孔隙逐渐减少，形成致密的结构。当经1250 ℃共烧结后，亚微米YSZ和纳米YSZ断口均形成了致密的柱状晶结构，这与原始涂层断口形貌(柱状晶、等轴晶以及未熔颗粒的混合结构)差别较大。在2小时烧结时间内两种电解质层的孔隙率分别从3.3%、2.3%下降到2.4%、1.5%，未熔颗粒含量从8.8%下降到6.1%，可以看出，随着烧结时间的增加，两种电解质层的孔隙率及未熔颗粒含量均呈现出下降的趋势，且纳米YSZ电解质层的孔隙率烧结前后都低于亚微米YSZ电解质层。径向残余应力值和突变幅度随着烧结温度的升高而增大，当晶体尺寸为500 nm和1300 nm时，阴极层和电解质层的径向应力随烧结温度的变化情况相同。此外，在无金属基体的情况下对单电池进行共烧结时，阳极层的整体应力值增大，突变幅度减小。这表明晶体尺寸的增加降低了金属基体对其他层应力的影响。轴向残余应力在拉应力和压应力之间不断波动，且随着晶体尺寸的增大而减小，当晶体尺寸从30 nm增加到500 nm时，各层的残余应力值和突变振幅都有很大改善。剪应力随晶体尺寸的变化与径向应力和轴向应力的变化相似，当晶体尺寸从纳米增加到亚微米或微米时，电极和电解质层的残余应力会得到很大改善，这有利于提高SOFC的热冲击寿命。
结论
电池各层共烧结时，相对密度随烧结温度的升高而增大，随晶粒尺寸的增大而减小；与亚微米级和微米级晶粒相比，纳米级晶粒的致密化率和致密化速率较快。相比于亚微米电解质层和微米电解质层，纳米电解质层更易烧结，这是由于纳米电解质层不仅包含孔隙还包含未熔颗粒，未熔颗粒在烧结过程中孔隙的变化远大于孔隙在烧结过程中的变化。电池各层共烧结时，残余应力值和突变幅度随烧结温度的升高而增大，随着晶体尺寸的增大而减小。相比于亚微米和微米晶粒，纳米晶粒SOFC的烧结应力对烧结温度更敏感。相比于纳米晶粒，亚微米和微米晶粒可以抑制MS-SOFC边缘的翘曲变形，减少金属基体对电极层和电解质层应力集中的影响。

创新点

金属支撑固体氧化物燃料电池(MS-SOFC)是一种新型的固体氧化物燃料电池(SOFC)结构，不同于传统的电极支撑或电解质支撑。目前，对MS-SOFC的研究主要集中在合适的金属基体材料的研究与开发、单体电池制备工艺的优化等方面，制备单质SOFC的烧结技术很少受到关注。在烧结过程中，电池材料孔隙率和晶体尺寸的变化会影响电池的性能。同时，共烧结过程中各层热膨胀系数和蠕变速率不匹配所产生的应力也会影响SOFC电化学性能和寿命。
本研究通过建立单一MS-SOFC有限元模型，基于ABAQUS仿真软件及其蠕变子程序，研究烧结温度和晶粒尺寸对MS-SOFC层间相对密度和残余应力的影响，并对超音速等离子喷涂制备的YSZ电解质进行共烧结实验。首先，研究不同烧结温度和晶粒尺寸下相对密度的变化规律。其次，分析了残余应力在不同烧结温度和晶体尺寸下的分布与变化。
不同烧结温度下的相对密度变化趋势：(a) 阴极，(b) 电解质，(c) 阳极；不同晶粒尺寸下的相对密度变化趋势：(d) 阴极，(e) 电解质，(f) 阳极
不同晶体尺寸的径向残余应力S11分布：(a) 阴极，(b) 电解质，(c) 阳极