Statsionaarne olek (keemia)

Statsionaarne olek ehk püsiolek keemilise süsteemi selline olek, kui süsteemi karakteristikud on ajas muutumatud, ehkki protsess ajas jätkub. Statsionaarne olek on võimalik, kui toimub ainete püsiv läbivool süsteemist (näiteks läbivoolu reaktor).

Statsionaarne olek erineb keemilisest tasakaalust sellepoolest, et tasakaaluolekus produktide moodustumise ja vastupidise pöördreaktsiooni kiirused on võrdsed.

Statsionaarne olek astmelistes reaktsioonides

Keemilises kineetikas osutub teatud juhtudel otstarbekaks kasutada statsionaarse oleku lähendust. Näiteks astmelised reaktsioonid, milles osalevad aktiivsed intermediaadid (tihti karbokatioonid, karbanioonid, vabad radikaalid jmt), mille tekke kiirus on väike, kuid suure reaktsioonivõime tõttu reageerivad kiiresti edasi andes produkti. Seetõttu püsib protsessi jooksul intermediaadi väga madal praktiliselt muutumatu kontsentratsioon.

See on olukord, kus suletud süsteemis toimub rida keemilisi reaktsioone, kuid intermediaadi sisaldus süsteemis saavutab väga lühikese algperioodi jooksul mingi püsivalt madala kontsentratsiooni, mida saab vaadelda lähedasena statsionaarsele olekule. Seejuures teised süsteemi karakteristikud ajas muutuvad. Taoline olukord lihtsustab kineetiliste võrrandite lahendamist.

Võtame lihtsa näite. Kaks pöördumatut esimest järku reaktsiooni:

A → B → C kiiruskonstantidega k₁ ja k₂

Vastavad kineetilised võrrandid saame:

d[A]/dt = -k₁[A]

d[B]/dt = k₁[A] - k₂[B]

d[C]/dt = k₂[B]

algmomendil (t=0) on lähtekontsentratsioonid [B]₀ = [C]₀ = 0

Postuleerides, et statsionaarses olekus (k₁ << k₂) intermediaadi B kontsentratsioon praktiliselt ei muutu, seega

d[B]/dt = 0, siis edasi

k₁[A] - k₂[B] = 0 ja siit [B] = k₁/k₂[A] ja edasi d[C]/dt = k₁[A] ning integreerimisel saame

$[C]=[A]_{0}\left(1-e^{-k_{1}t}\right)$

Siit nähtub, et kiirust limiteeriv staadium määrab kogu protsessi kineetika.

Võrdle kineetilisi võrrandeid juhuga, kui B on järjestikuste reaktsioonide vaheprodukt (k₁ ~ k₂) ja ei saa kasutada statsionaarse oleku lähendust.

Vaata ka

• Reaktsiooni kiiruskonstant
• Astmeline reaktsioon
• Intermediaat
• Konsekutiivsed reaktsioonid