Tema 1: Conceptos Básicos de Química Orgánica

1.Propiedades periódicas
1.1 Propiedades periódicas: radio atómico
-Aumento del radio atómico al descender en un grupo: cuando se desciende en un grupo, los
electrones de la última capa ocupan un nivel de mayor n, número cuántico principal. Al
aumentar n, la mayor probabilidad se encuentra cada vez más alejada del núcleo, lo que explica
que el tamaño del átomo vaya aumentando en ese sentido. Esta tendencia no se deriva de que
al descender en el grupo haya más electrones, sino de que esos electrones ocupan regiones cada
vez más alejadas del núcleo.

-Disminución del radio atómico al avanzar en un periodo: en principio podría pensarse que
cuantos más electrones tenga un átomo mayor será su tamaño. Sin embargo, al analizar la
variación en un periodo se observa que ocurre lo contrario.

1.2 Propiedades periódicas: electronegatividad

Aunque la electronegatividad no es una propiedad periódica de los elementos, se define como
la propiedad de un elemento para atraer los electrones cuando forma parte de un compuesto.
Aquellos átomos con tendencia a atraer la nube electrónica se denominan electronegativos,
mientras que los que tienden a ceder la nube electrónica (que no a perderla) se denominan
electropositivos.

-Las electronegatividades más importantes para este curso son:

H:2.2; Li:1.0; Na:0.9; K:0.8; Be:1.6; Mg:1.3; B:1.8; Al:1.6; C:2.5; Si:1.9; N:3.0; P:2.2; O:3.4; S:2.6;
F:4.0; Cl:3.2; Br:3.0; I:2.7.

-Formación de enlaces

Los enlaces iónicos se forman por la transferencia de electrones mientras que los enlaces
covalentes por la compartición de los electrones
Un enlace en el que los electrones están compartidos de manera equitativa entre dos átomos se
conoce como enlace covalente no polar. El enlace en el H2 y el enlace C—C del etano son enlaces
covalentes no polares. En la mayoría de los enlaces entre dos elementos distintos, los electrones
de enlace son atraídos con más fuerza por uno de los dos núcleos. Un par de electrones de enlace
compartido de manera desigual se conoce como enlace covalente polar.

-El momento dipolar

Cada enlace tiene un momento dipolar µ (el vector depende de la diferencia de

Electronegatividad entre los átomos que forman el enlace; los puntos vectoriales van desde el
átomo menos electronegativo al más electronegativo)

El símbolo 𝛿 significa densidad parcial del átomo y, por tanto, 𝛿+ significa “una pequeña cantidad
de carga positiva”; y 𝛿- significa “una pequeña cantidad de carga negativa”.

El momento dipolar depende de la existencia de enlaces covalentes y de la geometría del

compuesto.

La unidad del momento

dipolar es Debye (D)

2. Orbitales atómico
2.1 Orbitales atómico: tipos de orbitales atómicos
Se clasifican según el orbital que presente (s,p,d o f):

2.2 Orbitales atómico: tipos de orbitales híbridos

Los ángulos de enlace de moléculas orgánicas utilizando sólo los orbitales sencillos s y p,
esperamos ángulos de enlace de aproximadamente 90°. Los orbitales s no son direccionales, y
los orbitales p están orientados a 90° entre sí. Sin embargo, la evidencia experimental muestra
que los ángulos de enlace en compuestos orgánicos se acercan por lo general a los 109°, 120° o
180°. Una forma común de explicar estos ángulos de enlace es mediante la teoría de repulsión
de los pares de electrones de la capa de valencia (teoría RPECV): los pares de electrones se
repelen entre sí, y los enlaces y los pares de electrones no enlazados alrededor de un átono
central están separados por los ángulos más grandes posibles. Un ángulo de 109.5° es la mayor
separación posible para cuatro pares de electrones; 120° es la más grande para tres pares; y 180°
es la mayor separación para dos pares. Las formas de estas moléculas no pueden resultar del
enlace entre orbitales atómicos sencillos s y p. Aunque los orbitales s y p tienen las energías más
bajas para átomos aislados en el espacio, no son los mejores en la formación de enlaces. Para
explicar las formas de moléculas orgánicas comunes asumimos que los orbitales s y p se
combinan para formar orbitales atómicos híbridos, los cuales separan los pares de electrones de
manera más amplia en el espacio y colocan una mayor densidad electrónica en la región de
enlace entre los núcleos.

El metano tiene una geometría tetraédrica por tanto su hibridación es:

-Tipos de hibridación:
Hibridación sp3
Cuando cuatro enlaces están orientados de tal manera que estén lo más alejado posible, forman
un tetraedro regular (ángulos de enlace de 109.5°). Este arreglo tetraédrico puede explicarse
mediante la combinación del orbital s con los tres orbitales p. Los cuatro orbitales resultantes se
conocen como orbitales híbridos sp3 ya que están formados por un orbital s y tres orbitales p.
El metano (CH4) es el ejemplo más sencillo de la hibridación sp3. La estructura de Lewis para el
metano tiene ocho electrones de valencia (cuatro del carbono y uno de cada hidrógeno) que
corresponden a cuatro enlaces sencillos C—H. La geometría tetraédrica separa a estos enlaces
mediante el ángulo más grande posible, 109.5º.

Hibridación sp2
Cuando un orbital s se combina con dos orbitales p, los tres orbitales híbridos resultantes
se orientan en ángulos de 120° entre sí. Estos orbitales se conocen como orbitales híbridos
sp2, ya que están formados por un orbital s y dos orbitales p. El arreglo de 120° se conoce
como geometría trigonal al contrario de la geometría lineal asociada con los orbitales
híbridos sp. Ahí permanece un orbital p no hibridado (pz) perpendicular al plano de los tres
orbitales híbridos sp2.

Un ejemplo de hibridación sp2 es el eteno (CH3CH3)

Hibridación sp

Cuando combinamos un orbital p y uno s del mismo átomo el orbital resultante se conoce como
orbital híbrido sp y su densidad electrónica se concentra en un lado del átomo. Comenzamos
con dos orbitales (s y p), por lo que debemos terminar con dos orbitales híbridos sp. El segundo
orbital híbrido sp se genera si sumamos el orbital p con la fase opuesta. El resultado de esta
hibridación es un par de orbitales direccionales híbridos sp que apuntan en direcciones opuestas.
Estos orbitales híbridos proporcionan una mayor densidad electrónica en la región de enlace de
un enlace sigma a la izquierda del átomo y de otro enlace sigma a la derecha; dan un ángulo de
enlace de 180°, y separan a los electrones de enlace lo más posible. En general, la hibridación sp
da como resultado este arreglo de enlace lineal.

Un ejemplo de hibridación sp es el etino

-Reglas generales para la hibridación:

Regla 1: los electrones enlazantes  y los pares solitarios ocupan orbitales híbridos. El número
de orbitales híbridos en un átomo se computa sumando el número de enlaces  y el número de
pares de electrones solitarios en un átomo.

Regla 2: se usa la hibridación y geometría que da lugar a la mayor separación del número
calculado de enlaces y pares solitarios.

Orbitales híbridos Hibridación Geometría Ángulo enlace aprox.

2 sp linear 180º
3 sp2 trigonal planar 120º
4 sp3 tetraédrica 109.5º

Regla 3: si dos o tres pares de electrones forman un enlace múltiple entre dos átomos, el primer
enlace es un enlace  formado por un orbital híbrido. El segundo enlace es un enlace π,
constituido por dos lóbulos situados por encima y por debajo del enlace sigma, formados a partir
de dos orbitales p. El tercer enlace de un triple enlace es otro enlace π en perpendicular.

3. Orbitales moleculares
La estabilidad de un enlace covalente se debe a una densidad electrónica muy grande en la
región de enlace, es decir, en el espacio entre los dos núcleos. En la región de enlace, los
electrones están cerca de ambos núcleos, lo que disminuye la energía total. Los electrones de
enlace también enmascaran las cargas positivas de los núcleos, por lo que éstos no se repelen
entre sí tanto como lo harían si no fuera de este modo. Siempre hay una distancia óptima para
los dos núcleos enlazados. Si están demasiado alejados, la interacción de sus electrones de
enlace disminuye. Si están demasiado cerca, la repulsión electrostática los aleja. La distancia
internuclear en la que se equilibra la atracción y la repulsión, la cual también genera una energía
mínima (el enlace más fuerte), es la longitud de enlace.

Las funciones de onda interactúan constructivamente cuando se encuentran en fase y tienen el

mismo signo en la región internuclear. Las funciones de onda se refuerzan una a otra y aumentan
la densidad electrónica en esta región de enlace. El resultado es un orbital molecular de enlace
(OM de enlace).

3.1 Orbitales moleculares: el enlace  (sigma)

El OM de enlace tiene la mayoría de la densidad electrónica centrada a lo largo
de la línea de conexión de los núcleos. Este tipo de enlace se conoce como
cilíndricamente simétrico o enlace sigma (). Los enlaces sigma son los enlaces
más comunes en los compuestos orgánicos. Todos los enlaces sencillos de los
compuestos orgánicos son enlaces sigma, y cada enlace doble o triple contiene
un enlace sigma.

-Orbital s + orbital p:

-Orbital px + orbital px:

3.2 Orbitales moleculares: el enlace PI (π)

El enlace π se forma por superposición de orbitales p, que están
orientados perpendiculares a los ejes de conexión de los núcleos
atómicos. La mayoría de la densidad electrónica se encuentra por
encima y por debajo del eje que conecta los átomos. Esta
superposición es paralelo, no lineal (un enlace sigma es lineal), por lo
que un orbital molecular pi no es cilíndricamente simétrico.

3.2 Orbitales moleculares: enlaces simples y dobles

El primer par del electrón (del enlace) está en un orbital
molecular σ enlazante, con su densidad electrónica entre
ambos átomos a lo largo del eje que conecta. El segundo
par de electrones de un doble enlace está en un orbital
molecular π enlazante, con la densidad electrónica por
encima y por debajo del eje que conecta.
3.3 Orbitales moleculares: rotación vs rigidez de enlaces
Los enlaces sigma permiten rotación mientras que los pi no, al ser rígidos debido a que este se
forma en un solapamiento lateral. Por consiguiente, los enlaces dobles son muy rígidos y por
tanto para rotar la molécula habrá que romper el solapamiento que es imposible debido a su
rigidez.

4. Estructura de Lewis
Una manera de simbolizar los enlaces de una molécula covalente es mediante las estructuras de
Lewis, en las cuales cada electrón de valencia se representa mediante un punto. Intentamos
acomodar todos los átomos de tal manera que tengan las configuraciones adecuadas de un gas
noble: dos electrones para el hidrógeno y octetos para los elementos de la segunda fila.

Los átomos que vamos a utilizar son:

Las moléculas diatómicas: los átomos forman moléculas porque pueden llegar al octeto
electrónico compartiendo electrones. Hay dos tipos de enlaces:

Enlaces simples: Enlaces múltiples:

Los pasos que hay que seguir para la realización de la estructura de Lewis son los siguiente:

1. Se elige el átomo central (nunca H). Generalmente es el menos electronegativo.

2. Se cuentan los electrones de valencia de cada átomo.

3. Se forman enlaces entre el átomo central y los periféricos.

4. Los electrones restantes se sitúan como pares solitarios para completar los octetes.

Para la realización de las estructuras de Lewis deben tenerse en cuenta tres criterios
importantes: asignación de cargas formales, existencia de estructuras de resonancia y las
excepciones a la regla del octete.
4.1 Estructura de Lewis: cálculo de la carga formal
Para cada átomo en una estructura válida de Lewis: cuente el número de electrones de valencia
después reste todos los electrones de no enlace y para terminar reste la mitad de los electrones
de enlace.

Carga formal= “𝑒 − de valencia”- “𝑒 − no enlazantes”- ½ “𝑒 − compartidos”

4.2 Estructura de Lewis: resonancia

La resonancia consiste en la combinación lineal de estructuras de una molécula (estructuras
resonantes) que no coinciden con la estructura real, pero que, mediante su combinación, nos
acerca más a su estructura real. La resonancia provoca una deslocalización de la carga eléctrica
(densidad electrónica). Cuanto más estructuras de resonancia tenga significa, generalmente que
tiene mayor estabilidad.

-Ejemplo anión nitrato (𝑁𝑂3 )−

¿Qué electrones se mueven?

-Electrones en enlaces pi (dobles y triples enlaces)

-Electrones en pares libres

- Siempre de dos en dos, nunca un electrón sólo (salvo excepción: radicales libres)

-La estructura real es un híbrido de resonancia (una mezcla de todas las formas resonantes).

-Todas las longitudes de enlace son las mismas (en el caso del ejemplo, sería una longitud
intermedia entre el propio de los enlaces simples y dobles).

-La carga se reparte entre todos los átomos por los que pasa (cada oxígeno tiene una carga
eléctrica -1/3).

-Los dos mandamientos al dibujar formas resonantes

1.- Nunca debe romper enlaces sencillos

2.- Nunca debe exceder el octeto electrónico para elementos del 2º periodo del Sistema
periódico (CUIDADO: Excepciones)

OJO: No importa que un elemento quede con menos de 8 electrones

Movimiento de electrones SI permitido:

Átomo no cumple regla octeto (pero no lo excede)

-Algunos ejemplos:

Excede el octete Posible Excede el octete

Excede el octete Excede el octete

Si se combinan dos movimientos electrónicos se pueden evitar violaciones de la regla del octeto

-Ayuda: estructuras que dan lugar a resonancia

a. Un par no compartido junto a un enlace pi: El par de electrones no compartido debe estar
exactamente a un enlace simple de distancia del enlace PI. Además, si se combinan dos
movimientos electrónicos se pueden evitar violaciones de la regla del octeto.

b. Un par no compartido junto a una carga positiva: se forma un enlace múltiple

c. Un enlace pi junto a una carga positiva: exactamente un enlace sencillo de distancia

d. Un enlace pi entre dos átomos, donde uno de ellos es electronegativo:

e. Enlace pi rodeando un anillo:

-Formas resonantes mayoritarias:

La importancia relativa de las formas resonantes se mide por las siguientes reglas:

Regla 1: las formas resonantes más estables son las que cumplen la regla del octeto o tiene tantos
octetos como sea posible

Regla 2: las formas resonantes más estable son las que presentan menos cargas formales
Esta forma de resonancia demuestra claramente la dirección del momento dipolar. También
tiene grandes implicaciones para la reactividad de los compuestos carbonílicos.

La mejor estructura es la que no tiene cargas. No deben aceptarse estructuras con más de dos
cargas si la estructura mayoritaria es nula. A continuación, veremos tres estructuras resonantes
significativas:

Regla 3: en general los átomos más electronegativos alojarán una carga negativa.

OJO: los átomos electronegativos pueden alojar carga positiva si cumplen la regla del octeto.

OJO: en general es más estable que la carga positiva se aloje en C que en O, sin embargo, hay
que considerar otras influencias

Si el elemento electronegativo con carga positiva no cumple el octeto la estructura no es

significativa

4.3 Excepciones a la regla del octeto

-Especies con un número impar de electrones:

- Be y B forman moléculas con octetos incompletos:

-Los elementos S y P forman moléculas tipo PCl5 o SF6 con octetos expandidos:

5. Efectos de los Sustituyentes

-Efectos inductivos: un efecto inductivo (I) es un efecto electrónico debido a la polarización de
los enlaces σ dentro de una molécula o ión. Esto se debe a menudo a una diferencia de
electronegatividad entre los átomos en cualquiera de los extremos del enlace.

-Efectos Mesoméricos (resonancia): un efecto mesomérico (M) describe la donación o retirada

de densidad electrónica a través de las propiedades de los sustituyentes basados en sus
estructuras de resonancia relevantes en dobles y triples enlaces.

El efecto electrónico total de un sustituyente depende de ambos efectos. Por ejemplo, los efectos
-I pueden ser amplificados por los efectos -M.

5.1 Efectos de los Sustituyentes: efecto inductivo

-Aplicaciones del efecto inductivo:

-La cadena de carbono disminuye la acidez del grupo carboxílico, debido al efecto +I de los grupos
alquilo.

pKa: HCOOH=3.75 CH3COOH=4.7 CH3CH2COOH=4.87 CH3CH2CH2COOH=4.82

-El ión acetato es menos estable que el ión formiato. Por ello, el ácido acético es menos fuerte
que el ácido fórmico

-La presencia de átomos electronegativos en la cadena de carbonos incrementa la acidez, debido

a la estabilización del ion carboxilato por medio de un efecto –I. A más sustituyentes mayor es el
efecto

pKa: CH3COOH=4.76 CH2ClCOOH=2.86 CHCl2COOH=1.29 CCl3COOH=0.65

-Cuanto más electronegativo sea el átomo mayor es el ácido.

pKa: CH2FCOOH=2.66 CH2ClCOOH=2.86 CH2BrCOOH=2.90 CH2ICOOH=3.17

-El efecto disminuye conforme se aumenta la distancia ente COOH y el halógeno

pKa: CH3CH2CH2COOH=4.82 CH3CH2CHClCOOH=2.84 CH3CHClCH2COOH=4.06

CH2ClCH2CH2COOH=4.52

5.2 Efectos de los Sustituyentes: efecto mesoméricos

-Ejemplo para efecto +M:

-Ejemplo para efecto -M:

-Ejemplos de sustituyentes con efecto + M:

-Ejemplos de sustituyentes con efecto -M:

-El efecto -M aumenta cuando a) hay cargas positivas presentes, b) hay elementos con alta
electronegatividad, c) los efectos mesoméricos internos se reducen.

6. Intermedios de reacción
Los intermediarios reactivos son especies con un tiempo de vida media corta que nunca están
presentes en grandes concentraciones, ya que reaccionan tan rápidamente como se forman y
son muy importantes para la formulación de los mecanismos de reacción.

Las especies con carbonos trivalentes (con tres enlaces) se clasifican de acuerdo con su carga, la
cual depende del número de electrones no enlazados. Los carbocationes no tienen electrones
no enlazados y tienen carga positiva. Los radicales tienen un electrón no enlazado y son neutros.
Los carbaniones tienen un par de electrones no enlazados y tienen carga negativa. Los
intermediarios más comunes con un átomo de carbono divalente (dos enlaces) son los carbenos.
Un carbeno tiene dos electrones no enlazados en el átomo de carbono divalente, por lo que no
tiene carga.

6.1 Intermedios de reacción: carbocationes

-Los carbonos que soportan una carga positiva tiene hibridación sp2

-Geometría trigonal plana (ángulos de enlace 120º)

-Carga positiva, seis electrones en la capa de valencia del carbono central

-Muy reactivo con nucleófilos, son electrófilos

- Los carbocationes son especies deficientes en electrones: tienen menos

de ocho electrones en su capa de valencia. También como los radicales libres, los carbocationes
son estabilizados por sustituyentes alquilo. Un grupo alquilo estabiliza a un carbocatión
deficiente en electrones de dos formas: a través de un efecto inductivo (1) y a través del
solapamiento parcial de orbitales llenos con orbitales vacíos (2).

1. El efecto inductivo es una donación de densidad electrónica a través de los enlaces sigma ()
de la molécula. El átomo de carbono con carga positiva atrae parte de la densidad electrónica de
los grupos alquilo polarizables unidos a él.

2. Los sustituyentes alquilo también tienen orbitales sp3 llenos que pueden solaparse con el
orbital p vacío del átomo de carbono con carga positiva, lo que estabiliza aún más al
carbocatión. Aun cuando el grupo alquilo unido rota, uno de sus enlaces sigma siempre está
alineado con el orbital p vacío del carbocatión. El par de electrones de este enlace a se
dispersa en el orbital p vacío, lo que estabiliza al átomo de carbono deficiente en electrones.
Este tipo de traslape entre un orbital p y un enlace sigma se conoce como hiperconjugación.
En general, los carbocationes más sustituidos son más estables.
Los carbocationes no saturados también son estabilizados mediante la estabilización por
resonancia. Si un enlace pi (π) es adyacente a un carbocatión, los orbitales p llenos del enlace π
se traslaparán con el orbital p vacío del carbocatión. El resultado es un ion deslocalizado, con la
carga positiva compartida entre dos átomos. La deslocalización por resonancia es muy efectiva
para estabilizar a los carbocationes.

6.2 Intermedios de reacción: radicales

-Los carbonos que soportan radicales tienen hibridación sp2

-Geometría trigonal plana (ángulos de enlace 120º)

-Neutros, siete electrones en la capa de valencia del carbono central

-Muy reactivo con otros radicales

-Estabilidad: véase la discusión de la cloración de propano

-Tanto los radicales como los carbocationes son deficientes en electrones, ya que carecen de un
octeto alrededor del átomo de carbono. Al igual que los carbocationes, los radicales son
estabilizados mediante el efecto de donación electrónica de los grupos alquilo, por lo que los
radicales más sustituidos son los más estables. Este efecto se confirma mediante las entalpias de
disociación de enlace: se necesita menos energía para romper un enlace C—H y formar un radical
altamente sustituido.

La hiperconjugación en radicales consiste en la interacción del orbital p que contiene los orbitales
sigma del enlace C-H con electrones desapareados de los grupos alquilos.
Como en los carbocationes, los radicales pueden estabilizarse por resonancia. El solapamiento
con los orbitales p de un enlace π permite que el electrón impar se deslocalice sobre dos átomos
de carbono. La deslocalización por resonancia es muy efectiva para estabilizar radicales.

6.3 Intermedios de reacción: carbaniones

-El carbono central tiene hibridación sp3

-Geometría tetraédrica (109.5º)

-Aniónicos, ocho electrones en la capa de valencia del carbono central

-Muy reactivo con electrófilos y básico

-Al igual que otras bases fuertes, es poco probable que los carbaniones se encuentren en
disoluciones ácidas. El orden de estabilidad de los carbaniones refleja su alta densidad
electrónica. Los grupos alquilo y otros grupos donadores de electrones desestabilizan
ligeramente a un carbanión. El orden de estabilidad por lo general es opuesto al de los
carbocationes y al de los radicales libres

-Pueden ser estabilizados por efectos inductivos o por resonancia. Por ejemplo, los átomos de
los halógenos son electroatractores, por lo que estabilizan a los carbaniones a través de la
atracción inductiva de densidad electrónica. La resonancia también tiene una función
importante en la estabilización de carbaniones. Un grupo carbonilo (C=C) estabiliza a un
carbanión adyacente mediante el traslape de su enlace π con los electrones no enlazados del
carbanión. La carga negativa se deslocaliza sobre el átomo de oxígeno muy electronegativo del
grupo carbonilo.

6.4 Intermedios de reacción: carbenos

-Hibridación sp2

-Geometría trigonal plana (120º)

-Neutros (sin carga), seis electrones en capa de valencia de carbono

central

-Reactivo con electrófilos y nucleófilos

-Una forma de generar carbenos es formar un carbanión que pueda expulsar a un ion haluro.
Por ejemplo, una base fuerte puede abstraer un protón del tribromometano (CHBr3) para dar
un carbanión estabilizado por inducción. Este carbanión expulsa al ion bromuro para dar
dibromocarbeno

7. Interacciones moleculares
7.1 Interacciones moleculares: interacciones dipolo-dipolo
-Requieren de un dipolo permanente

-En general, las moléculas polares tienen puntos de ebullición relativamente altos
7.2 Interacciones moleculares: las fuerzas de dispersión (London)
-Interacciones entre dipolos temporales (Resultan de la fluctuación de electrones,
dependen de la superficie de la molécula).

-Es un caso de interacción de van der Waals.

7.3 Interacciones moleculares: puentes de hidrógeno

-Un hidrógeno puede participar en un puente de hidrógeno si está
conectado a un elemento especialmente electronegativo (por
ejemplo: N, O, F). Es una interacción dipolo-dipolo muy fuerte.

-Indica la solubilidad y la acidez de las moléculas

7.4 Interacciones moleculares: solubilidad de compuestos orgánicos

-Regla general: "Igual disuelve a igual “.

a) Una sustancia polar en un disolvente polar (se disuelve)

b) Una sustancia polar en un disolvente apolar (no se disuelve)

c) Una sustancia apolar en un disolvente apolar (disuelve)

d) Una sustancia apolar en un disolvente polar (no se disuelve)

-Sustancia polar en disolvente polar → disuelve

Sustancia apolar en disolvente apolar → disuelve