Lewisova kiselina i baza

Šablon:Kiseline i baze Lewisova kiselina (nazvana po američkom fizičkom hemičaru Gilbertu N. Lewisu) je hemijska vrsta koja sadrži praznu orbitalu koja je sposobna da prihvati elektronski par iz Lewisove baze da bi se formirao Lewisov adukt. Lewisova baza je, dakle, svaka vrsta koja ima popunjenu orbitalu, a koja sadrži elektronski par koji nije uključen u vezu, ali može formirati dativnu vezu sa Lewsovom kiselinom da bi se formirao Lewisov adukt. Naprimjer, NH₃ je Lewisova baza, jer može donirati svoj usamljeni par elektrona. Trimetilboran (Me₃B) je Lewisova kiselina jer je sposobna da prihvati usamljeni par. U Lewisovom aduktu, Lewisova kiselina i baza dijele elektronski par koji daje Lewisova baza, formirajući dativnu vezu.^[1] U kontekstu specifične hemijske reakcije između NH₃ i Me₃B, usamljeni par iz NH₃ će formirati dativnu veza sa praznom orbitalom Me₃B, da bi se formirao adukt NH₃•BMe₃. Terminologija se odnosi na doprinose Gilberta N. Lewisa.^[2]

Termini nukleofil i elektrofil su manje-više zamenljivi sa Lewisovom bazom, odnosno Lewisovom kiselinom. Međutim, ovi termini, posebno njihove apstraktne imeničke forme nukleofilnost i elektrofilnost, naglašavaju kinetički aspekt reaktivnosti, dok Lewisova baznost i Lewisova kiselost naglašavaju termodinamički aspekt stvaranja Lewisovog adukta.^[3]

Prikazivanje adukta

U mnogim slučajevima, interakcija između Lewisove baze i Lewisove kiseline u kompleksu je označena strelicom koja označava da Lewisova baza donira elektrone prema Lewisovoj kiselini, koristeći notaciju dativna veza—naprimjer, Me ₃B←NH₃. Neki izvori ukazuju na Lewisovu bazu sa par tačaka (eksplicitni elektroni koji se doniraju), što omogućava konzistentan prikaz prijelaza sa same baze u kompleks sa kiselinom: :Me₃B + :NH₃ → I₃B:NH₃ Centralna tačka (•) se također može koristiti za predstavljanje Lewisovog adukta, kao što je Me₃B•NH₃. Drugi primjer je bor-trifluorid dietileterat, BF₃•Et₂O. (U malo drugačijoj upotrebi, središnja tačka se također koristi za predstavljanje koordinacije hidrata u različitim kristalima, kao u MgSO₄•7H₂ O za hidratizirani magnezij-sulfat, bez obzira da li voda stvara dativnu vezu sa metalom.) Iako je bilo pokušaja da se koriste računarski i eksperimentalni energetski kriteriji za razlikovanje dativne veze od nedativne kovalentne veze,^[4] uglavnom, razlika samo bilježi izvor elektronskog para, a dativne veze, kada se jednom formiraju, ponašaju se jednostavno kao i druge kovalentne veze, iako obično imaju značajan polarni karakter. Štaviše, u nekim slučajevima (npr. sulfoksidi i amino-oksidi kao R₂S→O i R₃N→O), upotreba strelice dativne veze je samo pogodnost označavanja za izbjegavanje povlačenja formalnih prigovora. Općenito, međutim, na vezu donor-akceptor gleda se jednostavno negdje duž kontinuuma između idealizirane kovalentne i ionske veze.^[5]

Lewisove kiseline

Velike strukturne promjene prate vezivanje Lewisove baze za koordinativno nezasićenu, planarnu Lewisovu kiselinu BF₃

Klasično, termin "Lewisova kiselina" ograničen je na trigonalni planar, vrste sa praznom p orbitalom, kao što je BR₃ gdje R može biti organski supstituent ili halogenid. Za potrebe diskusije, čak i složene spojeve kao što su Et₃Al₂Cl₃ i AlCl₃ tretiraju se kao trigonalne planarne Lewisove kiseline. Metalni ioni, kao što su Na⁺, Mg²⁺ i Ce³⁺, koji su uvijek u kompleksu s dodatnim ligandima, često su izvori koordinacijskog nezasićenja derivati koji formiraju Lewisov adukt nakon reakcije sa Lewisovom bazom. Druge reakcije se jednostavno mogu nazvati kiselinom katalizirane reakcije. Neki spojevi, kao što je H₂O, su i Lewisove kiseline i Lewisove baze, jer mogu ili prihvatiti par elektrona ili donirati par elektrona, u zavisnosti od reakcije.

Lewisove kiseline su raznolike. Najjednostavnije su one koji direktno reaguju na Lewisovu bazu. Ali češće su oni koji prolaze kroz reakciju prije formiranja adukta. Primeri Lewisovih kiselina zasnovani na općoj definiciji akceptora elektronskog para uključuju:

proton (H⁺) i kisele spojeve iona, kao što je NH₄⁺ i H₃O⁺
kationi prijelaznih metala visokog oksidacionog stanja, npr. Fe³⁺;
drugi metalni kationi, kao što su Li⁺ i Mg²⁺, često kao njihov metalni aquo kompleks ili kompleksi etera,
trigonske planarne vrste, kao što su BF₃ i karbokationi H₃C⁺
pentahalidi fosfora, arsena i antimona
$π$ -sistemi siromašni elektronima, kao što su enoni i tetracijanoetileni.

Opet, opis Lewisove kiseline se često koristi slobodno. Naprimjer, u rastvoru, goli protoni ne postoje. Na isti način, CH₃⁺ može se smatrati Lewisovom kiselinom u reakcijama metilacija. Međutim, metilni kation se nikada ne pojavljuje kao slobodna vrsta u kondenziranoj fazi, a reakcije metilacije pomoću reagensa kao što je CH₃I odvijaju se kroz istovremeno stvaranje veze od nukleofila do ugljika i cijepanje veza između ugljika i joda (reakcija S_N2). Postoji određena neslaganja oko toga da li alkil-halide poput CH₃I treba smatrati Lewisovim kiselinama. Udžbenici se ne slažu po ovom pitanju, a Vollhardt i Schoreova "Organska hemija" navode da su alkil-halogenidi elektrofili, ali ne i Lewisove kiseline.^[6] dok Careyijeva Organic Chemistry smatra da su alkil-halidi (npr. CH₃Br) tip Lewisove kiseline.^[7] IUPAC Zlatna klnjiga je kontradiktorna: pod unosom za Lewisovu kiselinu, navodi se da Lewisove kiseline i Lewisove baze reaguju da formiraju Lewisove adukte, definicija koja isključuje alkil-halogenide, dok unos za elektrofil izričito navodi da su elektrofilni reagensi Lewisove kiseline.^[8]

Jednostavne Lewisove kiseline

Neki od najproučavanijih primjera takvih Lewisovih kiselina su bor-trihalidi i organoboranii, ali drugi spojevi ponašaju se kao::BF₃ + F^– → BF₄^– U ovom aduktu, sva četiri centra fluora (ili tačnije, ligandi) su ekvivalentna. :BF₃ + OMe₂ → BF₃OMe₂ I BF₄⁻ i BF₃OMe₂ su Lewisovi bazni adukti bor trifluorida. U mnogim slučajevima, adukti odstupaju od pravila okteta, kao što je trijodidni anion::I₂ + I^– → I₃^– Varijabilnost boja rastvora joda odražava promenljivu sposobnost rastvarača da formira adukte sa Lewisovom kiselinom I₂. U nekim slučajevima, Lewisova kiselina je sposobna da veže dvije Lewisove baze, a poznati primjer je formiranje heksafluorosilikata::SiF₄ + 2 F^– → SiF₆^2–

Složene Lewisove kiseline

Većina razmatranih spojeva da bi bile Lewisove kiseline, potreban je korak aktivacije prije formiranja adukta sa Lewisovom bazom. Dobro poznati slučajevi su aluminij-trihalogenidi, koji se široko smatraju Lewisovim kiselinama. Aluminij-trihalogenidi, za razliku od trihalida bora, ne postoje u obliku AlX₃, već kao agregati i polimeri koje Luisova baza mora razgraditi.^[9] Jednostavniji slučaj je formiranje adukta borana. Monomerni BH₃ ne postoji značajno, tako da adukti borana nastaju njegovom razgradnjom:

B₂H₆ + 2 H⁻ → 2 BH₄⁻

U ovom slučaju, srednji B₂H₇^– može biti izoliran.

H⁺ kao Lewisova kiselina

Jednostavniji slučaj je stvaranje adukata borana. Monomerni BH₃ ne postoji značajno, tako da adukti borana nastaju njegovom razgradnjom:

B₂H₆ + 2 H^– → 2 BH₄⁻

In this case, an intermediate B₂H₇^– can be isolated.

Mnogi metalni kompleksi služe kao Lewisove kiseline, ali obično tek nakon odvajanja slabije vezane Lewisove baze, često vode.

[Mg(H₂O)₆]²⁺ + 6 NH₃ → [Mg(NH< sub>3)₆]²⁺ + 6 H₂O

H⁺ kao Lewisova kiselina

Proton (H⁺) je jedna od najjačih, ali je i jedna od najkomplikovanijih Lewisovih kiselina. Uobičajeno je zanemariti činjenicu da je proton jako solvatiran (vezan za rastvarač). Imajući ovo pojednostavljenje u vidu, kiselo-bazne reakcije se mogu posmatrati kao stvaranje adukata:

H⁺ + NH₃ → NH₄⁺
H⁺ + OH^– → H₂O

Primjena Lewisovih kiselina

Tipski primjer djelovanja Lewisove kiseline je reakcija Friedel-Craftova alkilacija.^[5] Ključni korak je prihvatanje usamljenog para hloridnih iona u AlCl₃, formirajući AlCl₄^– i stvarajući jako kiseli, tj. elektrofilni, karbonijev ion.

RCl +AlCl₃ → R⁺ + AlCl₄⁻

Lewisove baze

Lewisova baza je atomska ili molekulska vrsta u kojoj je najveća zauzeta molekulska orbitala (HOMO) visoko lokalizirana. Tipske Lewisove baze su konvencionalni amini, kao što su amonijak i alkil-amini. Druge uobičajene Lewisove baze uključuju piridin i njegove derivate. Neke od glavnih klasa Lewisovih baza su

amini formule NH_3−xR_x gdje je R = alkil ili aril. Srodni su im piridin i njegovi derivati.
fosfin formule PR_3−xA_x, gdje je R = alkil, A = aril.
spojevi O, S, Se i Te u oksidacijskom stanju –2, uključujući vodu, etere, ketone

Najčešće Lewisove baze su anioni. Snaga Lewisove baznosti korelira sa pK_a matične kiseline: kiseline sa visokim pK_a daju dobro Lewisove baze. Kao i obično, slabija kiselina ima jači bazni konjugat.

Primjeri Lewisovih baza zasnovanih na općoj definiciji donora elektronskog para uključuju:
- jednostavni anioni, kao što su H⁻ i F^–
- druge vrste koje sadrže usamljeni par, kao što su H₂O, NH₃, HO^– i CH₃^–
- kompleksni anjoni, kao što je sulfat
- Lewisove baze $π$ -sistema bogate elektronima, kao što su etin, eten i benzen

Snaga Lewisovih baza je procijenjena za različite Lewisove kiseline, kao što su I₂, SbCl₅ i BF₃.^[10]

Toplote vezivanja različitih baza na BF₃
Lewisova baza	Donorski atom	Entalpija kompleksiranja (kJ/mol)
Et₃N	N	135
Kvinuklidin	N	150
Piridin	N	128
Acetonitril	N	60
Et₂O	O	78,8
THF	O	90,4
acetone	O	76,0
EtOAc	O	75,5
DMA	O	112
DMSO	O	105
Tetrahidrotiofen	S	51,6
Trimetilfosfin	P	97,3

Primjena Lewisovih baza

Skoro svi donori elektronskih parova koji formiraju spok+jeve vezivanjem prelaznih elemenata mogu se posmatrati kao kolekcije Lewisovih baza — ili liganda. Stoga je velika primjena Lewisovih baza za modificiranje aktivnosti i selektivnosti metalnih katalizatora. Hiralne Lewisove baze tako daju hiralnost katalizatoru, omogućavajući asimetričnu katalizu, što je korisno za proizvodnju farmaceutskih preparata.

Mnoge Lewisove baze su "multidentatne", odnosno mogu formirati nekoliko veza za Lewisovu kiselinu. Ove multidentatne Lewisove baze nazivaju se helatatori.

Klasifikacija tvrde – mehke

Lewisove kiseline i baze se obično klasifikuju prema njihovoj tvrdoći ili mehkoći. U ovom kontekstu tvrde implicira male i nepolarizujuće, a mehke označavaju veće atome koji su više polarizabilni.

tipske tvrde kiseline: H⁺, kationi zemnoalkalijskih metala, borani, Zn²⁺
tipske mehke kiseline: Ag⁺, Mo(0), Ni(0), Pt²⁺
tipske tvrde baze: amonijak i amini, voda, karboksilati, fluor i hlorid
tipske mehke baze: organofosfini, tioeteri, ugljik-monoksid, jodid

Naprimjer, amin će istisnuti fosfin iz adukta kiselinom BF₃. Na isti način mogu se klasificirati i baze. Naprimjer, baze koje doniraju usamljeni par iz atoma kisika su teže od onih koje doniraju putem atoma dušika. Iako klasifikacija nikada nije kvantificirana, pokazala se vrlo korisnom u predviđanju snage formiranja adukta, koristeći ključne koncepte da su interakcije tvrda kiselina — tvrda baza i mehka kiselina — mehka baza jača od tvrde kiselina — mehka baza ili mehka kiselina — tvrda bazne interakcije. Kasnije istraživanje termodinamike interakcije sugerira da su tvrdo-tvrde interakcije favorizovane entalpija, dok su favorizovane mehke – mehke entlapije.

Historija

MO dijagram formiranja dativne kovalentne veze između dva atoma.

Ovaj koncept odnos kiselina i baza prvi je predstavio Gilbert N. Lewis koji je predložio teoriju hemijske veze 1923. Iste godine je bila objavljena Brønsted-Lowryjeva teorija kiselina i baza. Dvije teorije su različite ali komplementarne. Lewisova baza je ujedno i Bronsted-Lourijeva baza, ali Lewisova kiselina ne mora biti ujedno i Brønsted-Lowryjeva kiselina. Zatim je 1963. slijedio koncept klasifikacije u jake i slabe baze i kiseline. Jačina interkacija između Lewisovih baza i kiselina se mjeri standardnom entalpijom stvaranja adukta i može biti predviđena Drago–Waylandovom dvoparametarskom jednadžbom.

Reformulacija Lewisove teorije

Lewis je 1916. predložio koncept po kome se hemijska veza stvara tako što dva atoma dijele zajednički elektronski par koji ih drži na okupu. Kada svaki atom doprinese sa pojednim svojim elektronom onda se zove kovalentna veza. Kada oba elektrona dolaze od samo jednog od atoma, onda je to dativna kovalentna ili koordinatna veza. Razlika između ovih veza nije čvrsta. Tako, naprimjer, tokom formiranja amonijevog iona između amonijaka i vodika, molekula amonijaka donira elektronski par ionu vodika, ali identitet elektrona je izgubljen u formiranom amonijevom ionu. Lewis je također predložio da donor elektronskog para bude klasificiran kao baza a akceptor elektronskog para kao kiselina. Moderna definicija Lewisove kiseline ja da je to atomska ili molekulska vrsta koja ima lokalizovanu praznu atomsku ili molekulsku orbitalu. Molekulska orbitala sa najnižom energijom (LUMO) može primiti elektronski par.

Poređenje sa Brønsted-Lowryjevom teorijom

Lewisova baza je često i Brønsted-Lowryjeva baza pošto može donirati elektronski par protonu, proton je Luisova kiselina pošto može prihvatiti elektronski par. Konjugovana baza Brønsted-Lowryjeve kiseline je takođe Lewisova baza, budući nakon gubitka protona iz kiseline na mjestu gdje je bila veza A—H ostaje slobodni elektronski par na konjugiranoj bazi. Lewisove baze se mogu teško protonizovati ali reaguju sa Lewisovim kiselinama. Naprimjer ugljik-monoksid je slaba Brønsted-Lowryjeva baza ali formira jak adukt sa BF₃. 2,6-di-t-Butilpiridin reagira sa HCl pri čemu se formira hidrohloridna so ali ne reaguje sa BF₃. Ovaj primjer pokazuje da sterni faktori u kombinaciji sa elektronskim faktorom igra ulogu u određivanju jačine interakcije između glomaznog di-t-butilpiridina i malog protona.

Također pogledajte

Reference

^ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version: (2006–) "Lewis acid". doi:10.1351/goldbook.L03508
^ Lewis, Gilbert Newton (1923). Valence and the Structure of Atoms and Molecules. American chemical society. Monograph series. New York, New York, U.S.A.: Chemical Catalog Company. str. 142. ISBN 9780598985408. From p. 142: "We are inclined to think of substances as possessing acid or basic properties, without having a particular solvent in mind. It seems to me that with complete generality we may say that a basic substance is one which has a lone pair of electrons which may be used to complete the stable group of another atom, and that an acid substance is one which can employ a lone pair from another molecule in completing the stable group of one of its own atoms. In other words, the basic substance furnishes a pair of electrons for a chemical bond, the acid substance accepts such a pair."
^ 1960-, Anslyn, Eric V. (2006). Modern physical organic chemistry. Dougherty, Dennis A., 1952-. Sausalito, CA: University Science. ISBN 1891389319. OCLC 55600610.CS1 održavanje: numerička imena: authors list (link)Šablon:Pn
^ Lepetit, Christine; Maraval, Valérie; Canac, Yves; Chauvin, Remi (2016). "On the nature of the dative bond: Coordination to metals and beyond. The carbon case". Coordination Chemistry Reviews. 308: 59–75. doi:10.1016/j.ccr.2015.07.018.
^ ^a ^b March, J. “Advanced Organic Chemistry” 4th Ed. J. Wiley and Sons, 1992: New York. ISBN 0-471-60180-2
^ Vollhardt, K. Peter C. (2018). Organic chemistry : structure and function. Neil Eric Schore (8th izd.). New York. str. 73. ISBN 978-1-319-07945-1. OCLC 1007924903.
^ Carey, Francis A. (2003). Organic chemistry (5th izd.). Boston: McGraw-Hill. str. 46. ISBN 0-07-242458-3. OCLC 48850987.
^ IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version: (2006–) "Electrophile (Electrophilic)". doi:10.1351/goldbook.E02020
^ Greenwood, N. N.; & Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements (2nd Edn.), Oxford:Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4
^ Christian Laurence and Jean-François Gal "Lewis Basicity and Affinity Scales : Data and Measurement" Wiley, 2009. ISBN 978-0-470-74957-9}}

Dopunska literatura

Jensen, W.B. (1980). The Lewis acid-base concepts : an overview. New York: Wiley. ISBN 0-471-03902-0.
Yamamoto, Hisashi (1999). Lewis acid reagents : a practical approach. New York: Oxford University Press. ISBN 0-19-850099-8.

[Gold_Book_Lewis_acid_L03508-1] IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version: (2006–) "Lewis acid". doi:10.1351/goldbook.L03508

[lewisvalence-2] Lewis, Gilbert Newton (1923). Valence and the Structure of Atoms and Molecules. American chemical society. Monograph series. New York, New York, U.S.A.: Chemical Catalog Company. str. 142. ISBN 9780598985408. From p. 142: "We are inclined to think of substances as possessing acid or basic properties, without having a particular solvent in mind. It seems to me that with complete generality we may say that a basic substance is one which has a lone pair of electrons which may be used to complete the stable group of another atom, and that an acid substance is one which can employ a lone pair from another molecule in completing the stable group of one of its own atoms. In other words, the basic substance furnishes a pair of electrons for a chemical bond, the acid substance accepts such a pair."

[3] 1960-, Anslyn, Eric V. (2006). Modern physical organic chemistry. Dougherty, Dennis A., 1952-. Sausalito, CA: University Science. ISBN 1891389319. OCLC 55600610.CS1 održavanje: numerička imena: authors list (link)Šablon:Pn

[4] Lepetit, Christine; Maraval, Valérie; Canac, Yves; Chauvin, Remi (2016). "On the nature of the dative bond: Coordination to metals and beyond. The carbon case". Coordination Chemistry Reviews. 308: 59–75. doi:10.1016/j.ccr.2015.07.018.

[March-5] March, J. “Advanced Organic Chemistry” 4th Ed. J. Wiley and Sons, 1992: New York. ISBN 0-471-60180-2

[6] Vollhardt, K. Peter C. (2018). Organic chemistry : structure and function. Neil Eric Schore (8th izd.). New York. str. 73. ISBN 978-1-319-07945-1. OCLC 1007924903.

[7] Carey, Francis A. (2003). Organic chemistry (5th izd.). Boston: McGraw-Hill. str. 46. ISBN 0-07-242458-3. OCLC 48850987.

[8] IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (1997). Online corrected version: (2006–) "Electrophile (Electrophilic)". doi:10.1351/goldbook.E02020

[9] Greenwood, N. N.; & Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements (2nd Edn.), Oxford:Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4

[10] Christian Laurence and Jean-François Gal "Lewis Basicity and Affinity Scales : Data and Measurement" Wiley, 2009. ISBN 978-0-470-74957-9}}

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

Lewisova kiselina i baza

Prikazivanje adukta

Lewisove kiseline

Jednostavne Lewisove kiseline

Složene Lewisove kiseline

H+ kao Lewisova kiselina

H+ kao Lewisova kiselina

Primjena Lewisovih kiselina

Lewisove baze

Primjena Lewisovih baza

Klasifikacija tvrde – mehke

Historija

Reformulacija Lewisove teorije

Poređenje sa Brønsted-Lowryjevom teorijom

Također pogledajte

Reference

Dopunska literatura

H⁺ kao Lewisova kiselina

H⁺ kao Lewisova kiselina