Segundu principiu de la termodinámica

Segundu principiu de la termodinámica
principio de la termodinámica (es)
Más información
Derivaos	límite de Bremermann (es)
Primer principiu de la termodinámica Segundu principiu de la termodinámica tercer principio de la termodinámica (es)

El segundu principiu de la termodinámica (tamién conocíu como segunda llei de la termodinámica,) espresa que:

La cantidá d'entropía del universu tiende a amontase nel tiempu.

El principiu establez la irreversibilidad de los fenómenos físicos, especialmente mientres l'intercambiu de calor. Ye un principiu de la evolución que foi enunciáu per primer vegada por Sadi Carnot en 1824. Dempués foi oxetu de numberoses xeneralizaciones y formulaciones socesives por Clapeyron (1834), Clausius (1850), lord Kelvin, Ludwig Boltzmann en 1873 y Max Planck (vease la hestoria de la termodinámica y la mecánica estadística), a lo llargo del sieglu XIX y hasta'l presente.

El segundu principiu introduz la función d'estáu entropía $S$, polo xeneral asimilada a la noción de desorde que nun puede más que crecer nel cursu d'una tresformamientu termodinámicu real.

Introducción

Ye una de les lleis más importantes de la física; entá pudiéndose formular de munches maneres toes lleven a la esplicación del conceutu d'irreversibilidad y al d'entropía. Esti últimu conceutu, cuando ye tratáu por otres cañes de la física, sobremanera pola mecánica estadística y la teoría de la información, queda amestáu al grau de desorde de la materia y la enerxía d'un sistema. La termodinámica, pela so parte, nun ufierta una esplicación física de la entropía, que queda acomuñada a la cantidá d'enerxía non aplicable d'un sistema. Sicasí, esta interpretación puramente fenomenológica de la entropía ye totalmente consistente coles sos interpretaciones estadístiques. Asina, va tener más entropía l'agua n'estáu gaseosu coles sos molécules esvalixáu y alloñar unes de les otres que la mesma n'estáu líquidu coles sos molécules más xuntes y más ordenaes.

El primer principiu de la termodinámica dictamina que la materia y la enerxía non pueden crease nin destruyir, sinón que se tresformen, y establez el sentíu nel que se produz dicha tresformamientu. Sicasí, el puntu capital del segundu principiu ye que, como asocede con tola teoría termodinámica, refierse única y puramente a estaos d'equilibriu. Toa definición, corolariu o conceutu que d'él s'estrayiga solo va poder aplicase a estaos d'equilibriu, polo que, formalmente, parámetros tales como la temperatura o la mesma entropía van quedar definíos namái pa estaos d'equilibriu. Asina, según el segundu principiu, cuando se tien un sistema que pasa d'un estáu d'equilibriu A a otru B, la cantidá d'entropía nel estáu d'equilibriu B va ser la máxima posible, ya inevitablemente mayor a la del estáu d'equilibriu A. Evidentemente, el sistema solo va faer trabayu cuando tea nel tránsitu del estáu d'equilibriu A al B y non cuando s'atope n'unu d'estos estaos. Sicasí, si'l sistema yera aislláu, la so enerxía y cantidá de materia nun pudieron variar; si la entropía debe de maximizarse en cada transición d'un estáu d'equilibriu a otru, y el desorde internu del sistema tien d'aumentar, vese claramente una llende natural: cada vez va costar más estrayer la mesma cantidá de trabayu, pos según la mecánica estadística el desorde equivalente tien d'aumentar exponencialmente.

Aplicáu esti conceutu a un fenómenu de la naturaleza como por casu la vida de les estrelles, les mesmes, al convertir l'hidróxenu, el so combustible principal, en heliu xeneren lluz y calor. Al fundir los nucleos d'hidróxenu nel so interior la estrella llibera la enerxía abonda pa producilos a esa intensidá; sicasí, cuando intenta fundir los nucleos d'Heliu nun consigue lliberar la mesma cantidá d'enerxía que llograba cuando fundía los nucleos d'hidróxenu. Cada vez que la estrella funde los nucleos d'un elementu llogra otru que-y ye más inútil pa llograr enerxía y per ende la estrella muerre, y nesi orde d'idees la materia que dexa tras yá nun va sirvir pa xenerar otra estrella. Ye según el segundu principiu de la termodinámica utilizóse pa esplicar el fin del universu.

Definición axomática

La definición formal del segundu principiu de la termodinámica establez que:

Nun estáu d'equilibriu, los valores que tomen los parámetros carauterísticos d'un sistema termodinámicu aislláu son tales que maximizan el valor d'una cierta magnitú que ta en función de dichos parámetros, llamada entropía.

La entropía d'un sistema ye una magnitú física astracta que la mecánica estadística identifica col grau de desorde molecular internu d'un sistema físicu. La termodinámica clásica, sicasí, definir como la rellación ente'l calor tresmitíu y la temperatura a la que se tresmite. La termodinámica axomática define a la entropía como una cierta función —a priori, de forma desconocida—, que depende de los llamaos "parámetros carauterísticos" del sistema, y que solo puede definise pa los estaos d'equilibriu del sistema.

Dichos parámetros carauterísticos establecer a partir d'un postuláu deriváu del primer principiu de la termodinámica, llamáu dacuando'l principiu d'estáu. Según ésti, l'estáu d'equilibriu d'un sistema queda totalmente definíu per mediu de la enerxía interna del sistema, el so volume y el so composición molar. Cualesquier otru parámetru termodinámicu, como podríen selo la temperatura o la presión, defínese como una función de dichos parámetros. Asina, la entropía va ser tamién una función de dichos parámetros.

El segundu principiu de la termodinámica establez que dicha entropía solo puede definise pa estaos d'equilibriu termodinámicu, y que d'ente tolos estaos d'equilibriu posibles –que van venir definíos polos parámetros carauterísticos–, solo puede dase el que, d'ente toos ellos, maximiza la entropía.

Les consecuencies d'esti enunciáu son sutiles: al considerar un sistema zarráu tendente al equilibriu, los estaos d'equilibriu posibles inclúin toos aquellos que sían compatibles coles llendes o contornes del sistema. Ente ellos atópase, evidentemente, l'estáu d'equilibriu de partida. Si'l sistema varia'l so estáu d'equilibriu dende'l de partida a otru, ello ye por cuenta de que la entropía del nuevu estáu ye mayor que la del estáu inicial; si'l sistema camuda d'estáu d'equilibriu, la so entropía solo puede aumentar. Poro, la entropía d'un sistema aislláu termodinámicamente solo puede amontase. Suponiendo que l'universu partió d'un estáu d'equilibriu, qu'en tou intre de tiempu l'universu nun s'alloñar demasiáu del equilibriu termodinámicu y que'l universu ye un sistema aislláu, el segundu principiu de la termodinámica puede formulase de la siguiente manera;

La cantidá d'entropía del universu tiende a amontase col tiempu.

Sicasí, la termodinámica axomática nun reconoz al tiempu como una variable termodinámica. Formalmente, la entropía solo puede definise pa estaos n'equilibriu. Nel procesu que va d'un estáu d'equilibriu a otru nun hai estaos d'equilibriu, polo que la entropía en dichos estaos de non-equilibriu nun puede definise ensin incurrir n'inconsistencies formales dientro de la mesma termodinámica. Asina, la entropía nun puede ser una función del tiempu, polo que falar de variaciones de la mesma nel tiempu ye formalmente incorreutu.

Cuando se fai, ye por cuenta de qu'haise presupuestu que nel procesu d'un estáu d'equilibriu a otru haise pasáu por infinitos estaos entemedios d'equilibriu, procedimientu que dexa introducir al tiempu como parámetru. Entrín y non l'estáu d'equilibriu final sía aquel de máxima entropía posible, nun s'incurriría nuna inconsistencia frontera por cuanto dichos estaos d'equilibriu entemedios nun afectaron al únicu real (el final).

La formulación clásica defende que'l cambéu na entropía S ye siempres mayor o igual —esclusivu pa procesos reversibles— que la tresferencia de calor Q producida, estremáu pola temperatura d'equilibriu T del sistema:

$dS\geq {\frac {\delta Q}{T}}\!$

Descripción xeneral

Suponiendo estaos iniciales y finales d'equilibriu, el principiu establez que los sistemes físicos salten d'un estáu con ciertu orde a un estáu menos ordenáu, aumentando'l so entropía. El procesu inversu ye imposible de forma bonal.

L'enunciáu axomáticu del segundu principiu pon darréu de manifiestu'l so principal carauterística: tratar d'una de les poques lleis ontolóxiques de la Física, en cuantes qu'estrema, de manera xeneral, aquellos procesos y estaos físicos que son posibles d'aquellos que nun lo son; esto ye, el segundu principiu dexa determinar la posibilidá d'un procesu o estáu. Ello ye que nun sentíu históricu'l segundu principiu surdió, en plena Revolución Industrial nel contestu de les máquines térmiques como una esplicación empírica de por qué éstes se portaben d'una manera determinada y non d'otra. N'efeutu, anque paeza trivial, siempres se reparaba, por casu, que pa calecer una caldera yera necesariu emplegar combustible amburando a mayor temperatura que la de la caldera; sicasí, enxamás se reparaba que la caldera caleciérase tomando enerxía de la so redolada, que de la mesma esfrecer. Ello ye que podría razonase que, en virtú del primer principiu de la termodinámica, nada torga que, bonalmente, sía posible estrayer calor d'un cuerpu fríu, por casu a 200K, pa tresmiti-y lo a otru caliente, por casu a 1000K: basta con que se cumpla'l balance enerxéticu correspondiente, a consecuencia del cual el cuerpu fríu esfreceríase entá ye más, y el caliente caleceríase entá ye más. Sicasí, tou esto ye contrariu a toa esperiencia; y anque paeza común y hasta trivial, tenía un estraordinariu impautu nes máquines emplegaes na Revolución Industrial: por casu, de nun ser asina, les máquines podríen funcionar ensin precisar combustible, pos la enerxía necesaria podría tresferise de manera bonal del restu del ambiente. Sicasí, les máquines térmiques paecíen obedecer una determinada llei, que se materializó nel segundu principiu: pa producir trabayu mecánicu, yera necesariu apurrir enerxía adicional (el combustible), que de la mesma yera siempres mayor que la cantidá de trabayu estrayíu. El conceutu de máquina térmica apaez asina íntimamente amestáu al enunciáu inicial del segundu principiu.

Una máquina térmica ye aquella qu'aprove de trabayu eficaz gracies a la diferencia de temperatures ente dos cuerpos. Yá que cualquier máquina termodinámica rique una diferencia de temperatura, derívase pos que nengún trabayu útil puede estrayese d'un sistema aislláu n'equilibriu térmicu, esto ye, va riquir de l'alimentación d'enerxía del esterior. Esi principiu empíricu, estrayíu de la observación continua de cómo funciona l'universu, constitúi unu de los primeros enunciaos del Segundu Principiu de la Termodinámica: «ye imposible tou procesu cíclicu que'l so única resultancia sía l'absorción d'enerxía en forma de calor procedente d'un focu térmicu (o reservorio o depósitu térmicu), y la conversión de toa esta enerxía en forma de calor n'enerxía en forma de trabayu».

Enunciaos clásicos

La segunda llei de la termodinámica foi espresada de munches maneres distintes. Clausius foi'l primeru, basándose nes resultancies de Carnot:

Ye imposible qu'una máquina autónoma, ensin ayuda de dalgún axente esternu,
tresfiera calor d'un cuerpu a otru más caliente.

It is impossible for a self-acting machine, unaided by any external agency,
to convey heat from one body to another at a higher temperature.

Clausius, orixinalmente n'alemán (1850) y traducíu por Kelvin.

Refugada la teoría del calóricu, en 1851, Kelvin ufierta un nuevu enunciáu:

Ye imposible construyir un dispositivu que, utilizando un fluyíu inerte,
pueda producir trabayu efeutivu causáu pol enfriamientu del cuerpu más fríu de que se disponga.

It is impossible. by means of inanimate material agency, to derive mechanical effect
any portion of matter by cooling it below the temperature of the coldest of the surrounding objects.

Enunciáu de Kelvin.

Más tarde Planck, basándose nos estudios de Kelvin establez un enunciáu bien senciellu:

Ye imposible construyir una máquina que funcione con un periodu regular que nun faiga otra cosa qu'alzar un pesu
y causar el correspondiente enfriamientu d'una fonte térmica.

It is impossible to construct a machine which functions with a regular period
and which does nothing but raise a weight and causes a corresponding cooling of a heat reservoir.

Enunciáu de Planck-Kelvin en 1897.

Finalmente, en 1909, l'enunciáu más formal sería'l del matemáticu Constantin Carathéodory

En cada vecindá arbitrariamente próxima a un estáu inicial dau, esisten estaos a los que,
por aciu procesos adiabáticos, non pueden averase tanto como se quiera.

In every arbitrarily close neighborhood of a given initial state exist states
which cannot be aproached arbitrarily closely by adiabatic processes

C. Carathéodory en 1909.

Dalgunos corolarios del principiu, dacuando emplegaos como enunciaos alternativos, seríen:

«Nengún procesu cíclicu ye tal que'l sistema nel qu'asocede y la so redolada puedan volver al empar al mesmu estáu del que partieron».

«Nun sistema aislláu, nengún procesu puede asoceder si a él acomúñase una amenorgamientu de la entropía total del sistema.»

Corolariu del principiu, por cuenta de Clausius.

Visualmente, el segundu principiu puede espresase imaxinando una caldera d'un barcu de vapor. Ésta nun podría producir trabayu si nun fora porque'l vapor atopar a temperatures y presión elevaes comparaos col mediu que lu arrodia.

Matemáticamente, esprésase asina:

${\frac {dS}{dt}}\geq 0\qquad {\mbox{(1)}}$

onde S ye la entropía y el símbolu d'igualdá solo esiste cuando la entropía atopar nel so valor máximu (n'equilibriu).

Entropía en mecánica estadística

La Termodinámica nun ufierta nenguna interpretación física de lo que ye la entropía: a cencielles definir como una función matemática que toma'l so máximu valor pa cada estáu d'equilibriu. L'habitual identificación d'entropía con desorde molecular provién d'una bien simplificada interpretación de los resultaos de la mecánica estadística; en concretu, del llamáu formalismu microcanónico de la mecánica estadística. Ye importante aprofiar que la termodinámica y la mecánica estadística, anque rellacionaes, son cañes separaes de la física.

Interpretación microcanónica de la entropía con base nel segundu principiu de la termodinámica

La ecuación fundamental d'un sistema zarráu termodinámicu n'equilibriu puede espresase como

$S=S(O,V,n_{1},n_{2},...,n_{r})\,$

Onde S representa la entropía del sistema –dende un puntu de vista termodinámicu–, O la enerxía interna del sistema, y N1, N2, etc el númberu de moles de cada componente del sistema. Toes estes magnitúes son macroscópicas, nel sentíu de que son espresaes y pueden ser midíes y calculaes ensin entrar a considerar la naturaleza microscópica (esto ye, de los átomos, molécules, etc), que componen el sistema termodinámicu.

Intuitivamente, puede paecer razonable suponer que si'l sistema ta n'equilibriu, entós los sos componentes más fundamentales, los sos átomos y molécules, tamién lo tean. Sicasí, un resultáu fundamental de la mecánica cuántica afirma que si'l sistema ye macroscópico, entós pueden esistir ensame d'estaos cuánticos discretos pa los sos átomos y molécules que, globalmente, sían compatibles colos valores d'O, V y n1,n2,... del sistema macroscópico. En principiu, sicasí, anque esista esa potencial capacidá de los componentes microscópicos del sistema pa pasar d'un estáu cuánticu a otru, como'l sistema ye zarráu y ta n'equilibriu podría razonase que tales transiciones nun se van dar.

Agora bien, en realidá nun esiste un sistema aislláu perfectu. Por casu, anque síamos capaces d'aisllar térmicamente al sistema de manera absoluta, nun vamos poder evitar los efeutos gravitatorios que'l restu del universu va siguir exerciendo sobre la materia que zarráramos dientro; tampoco va poder aisllase perfectamente de tolos campos electromagnéticu que lo arrodien, por bien débiles que puedan resultar. A última hora, el sistema va poder tar cerráu a efeutos macroscópicos, pero l'acción de too tipu de campos de fuercia (sían de gravedá, llétriques,...) y la mesma interacción del sistema coles parés que la zarren van faer que, siquier dende un puntu de vista microscópicu, el sistema nun tea n'equilibriu: los átomos y molécules van tar sometíos a continues transiciones d'un estáu cuánticu a otru que les sos causes son, a tolos efeutos, puramente azarosas, de tantes y tan indefiníes que pueden ser.

La mecánica estadística considera qu'un sistema macroscópico realiza transiciones descomanadamente rápides y totalmente aleatories ente los distintos estaos cuánticos que sían posibles, de manera que les midíes macroscópicas de parámetros tales como la temperatura, la enerxía, inclusive'l volume,... son en realidá la media de les miríadas d'estaos cuánticos o microscópicos. Y como diches transiciones tán producíes por procesos esencialmente aleatorios, acéptase como principiu qu'un sistema macroscópico visita tolos estaos microscópicos permisibles con igual probabilidá. A dichos estaos microscópicos permisibles llámase-yos microestados.

Pa cada estáu macroscópico d'equilibriu, el númberu de microestados dexaos ye unu determináu poles lleis de la Física. Por casu, si un sistema macroscópico tien por enerxía 1000 xulios, ye absurdu suponer qu'un microestado de dichu sistema pueda tener más de 1000 xulios d'enerxía.

Si considérase un estáu d'equilibriu macroscópico, según el segundu principiu de la termodinámica ésti va venir totalmente definíu polos valor de les variables termodinámiques O, V, N1, N2, etc. pa los que la entropía S toma'l so máximu valor ente tolos posibles. Supongamos que tenemos un sistema termodinámicu n'equilibriu que vien definíu por una llimitación fundamental: nun se dexa que'l sistema tenga un volume mayor qu'unu concretu, y la cantidá de materia del sistema ye la que se diera al empiezu. Por casu, gas nuna bombona de gas: nun puede tener un volume mayor que'l de la bombona, nin puede haber más cantidá de gas que la que s'asitió dientro. Atendiendo a esa llimitación de volume y masa, el sistema va adquirir los valores d'O tales que maximicen la entropía, y entós algamaría l'equilibriu macroscópico. Acomuñáu a esi estáu macroscópico d'equilibriu, tenemos el de los microestados: les molécules del sistema van poder presentar transiciones aleatories ente distintos microestados dientro de les llendes impuestes por el mesmu sistema. Nun van poder, por casu, movese más allá de les barreres del sistema, nin van poder cimblar con una enerxía mayor que la enerxía total del sistema macroscópico, etc. Esto ye, acomuñáu al equilibriu macroscópcio tiense un númberu llindáu, anque posiblemente inmensu, de microestados que los constituyentes microscópicos del sistema pueden visitar con igual probabilidá.

Si retiramos agora una restricción al sistema macroscópico, como por casu dexar que'l volume sía agora mayor qu'antes, van pasar dos cuesas:

• Dende'l puntu de vista de la termodinámica, esto ye, dende'l puntu de vista macroscópico, les variables del sistema van evolucionar escontra un estáu d'entropía mayor: el volume V ye agora mayor qu'antes, y anque la cantidá de materia ye la mesma, ésta agora puede ocupar más volume. Asina, la enerxía interna del sistema O va variar de manera que, nel nuevu estáu d'equilibriu, la entropía S tome'l máximu valor posible. Dichu valor ye necesariamente mayor que'l del estáu d'equilibriu previu. N'efeutu, podemos concebir la situación na que, anque puede, el sistema caltener nel so volume anterior, cola mesma enerxía interna y mesma materia. Nesi casu, la entropía nun camudaría. Y esi casu ye compatible coles llendes del sistema. Sicasí, sabemos que la naturaleza nun opera asina: el sistema va tender a ocupar tol volume (anque sía un sólidu, y nesi casu la presión de vapor del sólidu va camudar, o se evaporará más sólidu, etc), y l'equilibriu va movese. La función entropía ye aquella función matemática que toma'l so valor máximu nesi nuevu equilibriu, y tendrá de ser por tanto mayor que nel estáu d'equilibriu anterior.

• Dende'l puntu de vista microscópicu, asocede qu'agora'l númberu de microestados que son compatibles coles llendes del sistema aumentó. N'efeutu, vamos siguir teniendo los mesmos d'antes, pero a estos sumir otros nuevos. Por casu, agora un átomu va poder movese non yá dientro del volume anterior, sinón tamién dientro de tol nuevu volume.

Asina, al empar que la entropía aumenta produzse una medría del númberu de microestados posibles. Esto suxer que la entropía puede identificase col númberu de microestados consistentes coles llimitaciones macroscópicas impuestes sobre'l sistema. Siendo los microestados productu del azar, y siendo la probabilidá de que cada unu d'ellos dea la mesma, ye natural identificar por tanto entropía con desorde microscópicu.

Esiste un únicu problema: según la termodinámica, la entropía ye aditiva. Esto ye, la entropía de dos sistemes iguales ye'l doble que la entropía individual de cada unu d'ellos. Sicasí, el númberu de microestados posibles ye multiplicativu. Esto ye, el númberu de microestados de dos sistemes ye'l productu del númberu de microestados de cada unu d'ellos. Por casu, el númberu de "microestados" de dos daos, si'l de cada unu d'ellos ye 6 (cada cara del dadu ye un microestado posible), ye 6x6=36 microestados (tener un "1" nel primeru, un "3" nel segundu; un "2" nel primeru, un "5" nel segundu, etc). Pa interpretar la entropía vamos precisar consiguir que'l númberu de microestados cumpla una regla aditiva.

La única solución a esto ye identificar la entropía col llogaritmu del númberu de microestados posibles. Llamando Ω al númberu de microestados y S a la entropía, vamos poder escribir que:

$S=k_{B}\ln \Omega \,$

Onde k_B ye la constante de Boltzmann, y apaez cenciellamente pa determinar la escala de la entropía, que suel dase como enerxía per grau de temperatura (J/K), anque según esta interpretación podría escarecer d'unidaes.

Interpretación canónica

La interpretación microcanónica de la entropía concibe un sistema termodinámicu aislláu, esto ye, un sistema termodinámicu que nun intercambia nin materia nin enerxía nin volume col esterior: la composición del sistema, dada por N₁,N₂,..., la so enerxía interna O y el so volume V nun camuden nella. El sistema por antonomasia que cumple diches condiciones ye'l mesmu universu. Sicasí, en munches ocasiones contemplen sistemes que sí intercambien enerxía, masa o volume cola so redolada.

Pa esos casos, ye necesariu estender les interpretaciones estadístiques de la entropía, magar globalmente ye la interpretación microcanónica la que perdura. N'efeutu, si consideramos un sistema que por casu intercambia materia cola so redolada, podemos concebir un sistema mayor qu'incluya al sistema inicial y a la so redolada de manera que'l sistema global se amolde a la interpretación microcanónica; na llende, dichu sistema va ser el mesmu universu. Y ye precisamente la entropía del sistema microcanónico la que queda suxeta al segundu principiu de la termodinámica, esto ye, aquella que tien d'aumentar al variase l'equilibriu global del sistema.

Evidentemente, podría entós pensase que cualquier sistema, sían cualos sían les condiciones d'intercambiu cola so redolada, pue ser tratáu concibiendo'l sistema global que quede suxetu a la interpretación microcanónica. N'efeutu, en principiu'l so estáu d'equilibriu tendría de poder llograse ensin más que considerar el númberu total de microestados del sistema global. Esto, sicasí, pue ser bien costosu por non dicir práuticamente imposible d'envalorar na mayor parte de les circunstancies: los cálculos combinatorios sobre'l númberu de formes en que la enerxía disponible nun sistema puede distribuyise suel quedar más allá de too conocencia matemática. Y ye p'arreglar esos defectos que surden el restu d'interpretaciones de la entropía.

La interpretación canónica, dacuando llamada formalismu canónicu o de Helmholtz, considera un sistema termodinámicu capaz d'intercambiar enerxía con un reservorio térmicu o termostatu. Según esto, al disponer d'una fonte infinita d'enerxía, tou estáu enerxéticu, dende'l de menor enerxía hasta'l de mayor, va ser concebible pal sistema. Sicasí, n'oposición al sistema microcanónico, la probabilidá de cada unu d'esos estaos nun va ser la mesma: el sistema nun va tar la mesma fracción de tiempu en cada unu d'esos estaos. El puntu central del formalismu canónicu ye determinar la distribución de probabilidá de los microestados. Y dichu problema resuélvese teniendo en cuenta que'l sistema global formáu pol termostatu y el sistema en cuestión ye un sistema zarráu, esto ye, cumple'l formalismu microcanónico de que la probabilidá de cada microestado global ye la mesma.

Si la enerxía total del sistema global ye Y_tot, y la d'un microestado del sistema local ye Y_j, al tar el sistema local nun estáu d'enerxía Y_j el termostatu va quedar amenorgáu inevitablemente a unu d'enerxía Y_tot - Y_j. La probabilidá de que'l sistema global tea nun microestado tal que'l termostatu tenga enerxía Y_tot - Y_j y el sistema local Y_j va ser entós:

$P_{j}={\frac {\Omega _{\mathrm {term} }(Y_{\mathrm {tot} }-Y_{j})}{\Omega _{\mathrm {tot} }Y_{\mathrm {tot} }}}$

Siguiendo la definición de la entropía según Boltzmann, dicha ecuación puede escribise como:

$P_{j}={\frac {y^{{\frac {S_{\mathrm {term} }}{k_{B}}}(Y_{\mathrm {tot} }-Y_{j})}}{y^{{\frac {S_{\mathrm {tot} }}{k_{B}}}Y_{\mathrm {tot} }}}}\,$

La enerxía interna O va ser el valor mediu de la enerxía del sistema local, polo que, como la entropía ye aditiva, puede escribise que:

$S_{\mathrm {tot} }(Y_{\mathrm {tot} })=S(O)+S_{\mathrm {term} }(Y_{\mathrm {tot} }-O)\,$

Si desenvolver en serie $S_{\mathrm {term} }(Y_{\mathrm {tot} }-Y_{j})\,$ vamos tener que:

$S_{\mathrm {term} }(Y_{\mathrm {tot} }-Y_{j})=S_{\mathrm {term} }(Y_{\mathrm {tot} }-O+O-Y_{j})=S_{\mathrm {term} }(Y_{\mathrm {tot} }-Y)+{\frac {(O-Y_{j})}{T}}$

D'esta miente, la probabilidá puede espresase como:

$P_{j}={\frac {y^{\frac {O-TS(O)}{k_{B}}}}{y^{{\frac {T}{k_{B}}}Y_{j}}}}\,$

Y como $F=O-TS(O)\,$ ye la enerxía llibre de Helmholtz, podemos espresar dicha probabilidá como:

$P_{j}=y^{\beta F}y^{-\beta Y_{j}}\,$ ,

onde $\beta ={\frac {1}{k_{B}T}}$.

La probabilidá total de tar en dalgún de dichos estaos ye la unidá, polo que:

$\sum _{j}P_{j}=y^{\beta F}\sum _{j}y^{-\beta Y_{j}}=1\,$, d'onde se define $y^{-\beta F}=Z\,$.

Z ye les la llamada función de partición canónica, xeneralmente definida como:

$Z=\sum _{j}y^{-\beta Y_{j}}\,$

Si pa un sistema de partícules n'equilibriu térmicu conozse la función de partición Z, puede calculase la entropía por aciu:

$S=k_{B}\beta ^{2}{\frac {\partial F}{\partial \beta }}={\frac {\partial }{\partial T}}(k_{B}T\ln Z)=-k_{B}\sum _{j}P_{j}\ln P_{j}$

Onde k_B ye la constante de Boltzmann, T la temperatura y les probabilidaes P_j. Esta ye la interpretación de la entropía, llamada interpretación canónica o entropía de Helmholtz.

Entropía de Von Neumann en mecánica cuántica

Nel sieglu XIX el conceutu d'entropía foi aplicáu a sistemes formaos por munches partícules que se porten clásicamente, a principios del sieglu XX Von Neumann xeneralizó'l conceutu d'entropía pa sistemes de partícules cuántiques, definiendo pa un estaos entemez carauterizáu por una matriz densidá ρ la entropía cuántica de Von Neumann como la magnitú esguilar:

$S(\rho )\,=\,-k_{B}{\rm {Tr}}(\rho \,{\rm {ln}}\rho ),$

Entropía xeneralizada en Relatividá xeneral

L'intentu d'estender l'analís termodinámicu convencional al universu enteru, llevó a esaminar a principios de los 70 el comportamientu termodinámicu d'estructures como los furacos negros. La resultancia preliminar de dichu analís reveló daqué bien interesante, que la segunda llei tal como fuera formulada convencionalmente pa sistemes clásicos y cuánticos podría ser violada en presencia de furacos negros. Sicasí, los trabayos de Jacob D. Bekenstein sobre teoría de la información y furacos negros suxirieron que la segunda llei siguiría siendo válida si introducíase una entropía xeneralizada (S_xen) que sumara a la entropía convencional (S_conv), la entropía atribuyible a los furacos negros que depende del área total (A) de furacos negros nel universu. Concretamente esta entropía xeneralizada tien de definise como:

$S_{xen}=S_{conv}+{\frac {kc^{3}}{4G\hbar }}A$

Onde, k ye la constante de Boltzmann, c ye la velocidá de la lluz, G ye la constante de gravitación universal y $\hbar$ ye la constante de Planck racionalizada.

Violaciones del Segundu Principiu de la Termodinámica

Esisten circunstancies nes que'l segundu principiu nun ye aplicable o, dicho otra manera, pueden dase condiciones en sistemes concretos nos que'l segundu principiu de la termodinámica nun ye ciertu. Por regla xeneral, este ye'l casu de sistemes de tamañu atomísticos, sometíos a fluctuaciones cuántiques o fenómenos sobre escales temporales bien curties (del orde de femptosegundos o picosegundos).

El teorema de fluctuación

El teorema de fluctuación, enunciáu nel contestu de la mecánica estadística, trata la probabilidá relativa de que la entropía d'un sistema que nun s'atopa n'equilibriu termodinámicu (esto ye, un sistema tal que la so entropía nun ye máxima) aumente o mengüe nun periodu de tiempu determináu. El segundu principiu de la termodinámica prediz que la entropía de too sistema aislláu tiende a amontase hasta que'l sistema algama l'equilibriu termodinámicu. Sicasí, en mecánica estadística, la entropía ye una variable aleatoria, lo que suxer que tendría d'esistir una probabilidá non nula de que la entropía d'un sistema aislláu escaya espontánemante. El teorema de fluctuación cuantifica de manera exacta dicha probabilidá.

El teorema de fluctuación foi propuestu en 1993 por Denis Evans, Y.G.D. Cohen y Gary Morriss, quien emplegaron simulaciones por ordenador pa la so prueba. La primer prueba rigorosa del teorema foi dada por Denis Evans y Debra Searles en 1994. De magar, el teorema foi puestu a prueba en numberosos sistemes y coleutividaes estadísticos, y siempres se demostró ciertu.

Grosso modo, el teorema de fluctuación trata sobre la distribución de probabilidá de la tasa media de producción d'entropía irreversible sobre un periodu de tiempu, denotada como ${\overline {\Sigma }}_{t}$. El teorema establez que, en sistemes alloñaos del equilibriu termodinámicu mientres un periodu de tiempu t, la razón ente la probabilidá de que ${\overline {\Sigma }}_{t}$ tome un valor A, y la probabilidá de que tome'l valor opuestu, −A, sigue una proporción esponencial en At. Dichu otra manera, pa un sistema finito que nun ta n'equilibriu, mientres un periodu de tiempu finito, el teorema de fluctuación establez de manera precisa la probabilidá de que la entropía del sistema fluya en sentíu opuestu al dictáu pol segundu principiu de la termodinámica.

Matemáticamente, queda espresáu como:

${\frac {\Pr({\overline {\Sigma }}_{t}=A)}{\Pr({\overline {\Sigma }}_{t}=-A)}}=y^{At}.$

Acordies con esta ecuación, síguese qu'esiste una cierta probabilidá de que'l segundu principiu de la termodinámica pueda ser violáu. Sicasí, esta probabilidá depende tantu del tiempu como del tamañu del sistema. N'efeutu, como la entropía $\Sigma$ ye una variable estensiva (lo que significa qu'hai de doblar el so valor si'l tamañu del sistema dóblase), la probabilidá de reparar que la producción d'entropía ye opuesta a la dictada pol segundu principiu aparra exponencialmente conforme'l tamañu del sistema aumenta, o'l tiempu d'observación ye amontáu.

Ye por ello importante indicar que'l teorema de fluctuación nun afirma que'l segundu principiu de la termodinámica ye falsu o inválidu. El segundu principiu de la termodinámica referir a sistemes macroscópicos. El teorema de fluctuación ye más xeneral, por cuanto puede ser aplicáu a sistemes microscópicos y macroscópicos. Como se dixo enriba, cuando s'aplica a sistemes lo suficientemente grandes, acordies con el teorema la probabilidá de que'l fluxu d'entropía sía negativu ye nula, colo que'l teorema vuélvese equivalente al segundu principiu de la termodinámica.

Sicasí, el teorema sí qu'indica que, en sistemes microscópicos y sobre periodos de tiempu bien curtios, el segundu principiu puede ser violáu (na so interpretación non macroscópica).

Ver tamién

• Fluctuación cuántica
• Lleis de la termodinámica
• Tresmisión de calor
• Demoniu de Maxwell
• Criteriu de signos termodinámicu
• Coleutividá canónica

Notes y referencies

Notes

Referencies

• Datos: Q177045